​NML：氮掺杂碳上锚定Mo-Fe原子对，增强电催化CO2还原活性

电化学二氧化碳还原反应(CO₂RR)为将CO₂转化为有价值的化学物质和实现碳中和提供了一个有效的策略。然而，该技术的发展受到高过电位、缓慢的电子转移动力学和催化剂选择性差的限制。CO₂RR过程涉及多步质子-电子转移机制，具有多个反应中间体(*COOH、*CHO和*CO)，催化活性受限于中间体吸附能之间的强相关性(即线性尺度关系)。

更重要的是，由于反应中间体形成和产物脱附之间的竞争，阻碍了高选择性催化剂的设计。为了克服这一局限性，人们提出了许多催化剂设计策略，以及调节电解质中碱金属阳离子的浓度也被用来打破线性比例关系，但是目前仍未取得理想的结果。

近日，吉林大学崔小强、郑伟涛、张雷和哈尔滨师范大学赵景祥等构造了一个独特的原子分散异质对，它由固定在氮掺杂碳载体上的Mo-Fe双原子(MoFe-N-C)组成，并且其表现出优异的CO₂RR转化为CO的性能。

实验结果表明，在−0.60 V_RHE下，MoFe-N-C催化剂的转换频率(TOF)高达3336.21 h⁻¹，CO法拉第效率(FE_CO)为95.96%；并且其在该电位下连续电解100小时期间FE_CO保持在96.83%以上，反应后MoFe-N-C的形貌和结晶度没有发生明显变化，表明该催化剂具有良好的稳定性。

密度泛函理论(DFT)计算表明，*COOH中间体独特的桥式吸附构型增加了其吸附能，并且*COOH中间体的C和O原子分别吸附在Mo-Fe对的Mo和Fe原子上，这就增加了*COOH中间体的电子转移。同时，由于Mo-Fe之间的d-d轨道耦合，纵向吸附的*CO中间体的解吸能降低，这降低了Mo-Fe对结合*CO的倾向。

特别是，这种轨道耦合导致电子离域，降低了金属位点的电荷密度，从而降低了吸附在Fe原子上的CO中间体的吸附能。综上，该项工作所提出的策略同时调节*COOH吸附能和*CO解吸能，这最终打破了线性尺度关系，显著提高了催化效率，这为设计高效的电化学CO₂RR催化剂提供了有效的策略。

Atomic dispersed hetero-pairs for enhanced electrocatalytic CO₂ reduction. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01214-2