黄小青&徐勇等合作，最新Nature Synthesis！

成果介绍

贵金属硫族化合物(NMCs)是一类具有独特性能和广泛应用的重要材料。然而，以良好控制的方式来合成这些材料仍然具有挑战性。阳离子交换(CE)转化是一种通用的拓扑策略，可以合成一系列材料，但其在NMCs纳米材料的制备尚未得到详细研究，阻碍了这些材料的应用。

厦门大学黄小青、广东工业大学徐勇等人展示了一种有效且通用的策略，其中CuTe金属硫族化合物被用作CE的牺牲模板，通过CE转换以制备各种NMCs。通过制备具有特殊形貌(零维、一维、二维和三维)、特殊成分(Pd/Pt/Rh/Ru/Ag/Au基纳米复合材料)和特殊相结构的纳米复合材料，从而验证了CE策略的通用性。深入的机理研究表明，纳米复合材料的合成是通过动力学控制和依赖溶剂的热力学控制实现的。

相关工作以《Synthesis of noble metal chalcogenides via cation exchange reactions》为题在《Nature Synthesis》上发表论文。

图文介绍

图1 通过CE反应制备二维NMCs

首先用湿化学法合成了CuTe MCs作为牺牲模板，来合成一系列的NMCs。首先，HAADF-STEM与AFM显示CuTe纳米片(NSs)的对角线长度为140-260 nm，厚度为4-22nm。元素映射图像表明，Cu和Te在二维CuTe NSs中均匀分布。XRD测试证实了CuTe MCs具有正交晶系结构。

然后，使用二维CuTe NSs作为牺牲模板，通过CE转换来制备贵金属基碲化物。以Pd-Te NSs为例进行合成，图1b的元素映射图像显示Pd和Te在产物中分布均匀。XRD测试证实了Pd₂₀Te₇物相的存在。然后，通过CE转化策略，在CuTe牺牲模板中的Cu阳离子与相应的贵金属阳离子之间进行交换，合成各种各样的二维贵金属基碲化物，包括PtTe₂ NSs、Rh_1.398Te₂ NSs、RuTe₂ NSs、AuTe₂ NSs，Ag₂Te NSs，证明了CE转换的普适性。

图2 溶剂对CE转化的影响

进一步发现NMCs的结构与CE转化所用的溶剂有很强的依赖性。以Pd基碲化物为例，实验结果表明，具有亚砜基团的溶剂(如二甲亚砜(DMSO))有利于PdTe纳米结构的形成，而其他溶剂，如丙酮(AT)、甲醇(MT)、乙醇(ET)和乙二醇(EG)会导致Pd₂₀Te₇纳米结构的形成。

为了进一步阐明在不同溶剂中的相演化，在不同的时间间隔收集了CE转化过程中的产物。以EG为溶剂，5 min转化为CuTe/Te/PdTe₂/PdTe混合物，10 min转化为Te/PdTe₂/PdTe混合物。随着反应时间的延长，Te/PdTe₂/PdTe混合物进一步演化为Te/Pd₉Te₄/Pd₂₀Te₇, 60 min后最终变为Pd₂₀Te₇。而在DMSO中，CuTe MCs经历了从CuTe到CuTe/Te/PdTe₂/PdTe (5 min)再到PdTe/PdTe₂的结构转变(10 min、20 min、30 min)，最后，60 min后形成PdTe。在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的结构演化中也观察到了类似的现象，进一步证实了溶剂化在CE的初始阶段的影响可以忽略不计。

此外，还通过SEM-EDS和ICP-OES分析了产品和溶液中的元素比例。如图2d、e所示，产物中Cu的快速减少和Pd的快速增加，表明在EG和DMSO中Cu和Pd之间存在快速的相互作用。具体地说，Cu从CuTe模板中浸出的速率在EG和DMSO中相似，这表明Cu浸出不依赖于溶剂。但由于Pd前驱体(PdCl₂)在EG中的溶解度较低，导致EG溶液中Pd含量低于DMSO溶液。最终二维Pd₂₀Te₇ NSs (EG中)和PdTe NSs (DMSO中)中Cu/Pd/Te的原子比表明，在EG和DMSO中CE过程中，二维CuTe NSs中的Cu²⁺几乎完全被Pd²⁺所交换，溶液中Cu²⁺的观察结果进一步证实了这一点。

图3 CE转化的理论模拟

基于以上结果，可以认为CE过程中的结构演化受动力学和热力学因素的共同控制。特别是在EG和DMSO中，Cu都能从CuTe模板中快速浸出，初始浸出速率相近，说明溶剂作用对Cu浸出的影响可以忽略不计(动力学控制过程)。此外，Pd²⁺会占据原有Cu²⁺的位点，导致Te、PdTe₂和PdTe的形成。然而，纳米复合材料的最终结构取决于溶液中可用的Pd²⁺(热力学控制过程)。在DMSO中，Pd²⁺与亚砜基团结合较强，导致CE溶液中游离Pd²⁺含量较低，形成了缺Pd的PdTe。相比之下，由于EG与Pd²⁺的相互作用比DMSO弱得多，因此CE可以获得更多的Pd²⁺，从而形成富Pd结构的Pd₂₀Te₇。

为了进一步验证上述结论，通过DFT计算揭示了CE过程的内在机制。首先，我们采用爬坡弹性带法分别模拟了Cu浸出和Pd在CuTe(010)表面在EG和DMSO中引入的动力学反应过程。结果表明，在DMSO中，CuTe(010)表面浸出Cu的动力学势垒为3.02 eV，与在EG(3.83 eV)中浸出Cu的动力学势垒接近。此外，DFT模拟表明Pd会自发地以放热的方式占据Cu空位。上述DFT结果表明，Cu可以从CuTe模板中析出并与Pd²⁺交换。

对于依赖溶剂的热力学控制阶段，假设最终结构主要依赖于Pd原子的化学势(Δμ_Pd)。当CE转化发生在没有亚砜基团的溶剂中(例如MT、ET和EG)，Pd²⁺和溶剂之间的主要相互作用是由范德华力驱动的。在这种情况下，大量游离的Pd²⁺可用于Pd阳离子和CuTe之间的CE转化，导致富Pd碲化物(如Pd₂₀Te₇)的形成。与之形成鲜明对比的是，溶剂中的亚砜基团能与Pd²⁺强配位，因此只有少量的游离Pd²⁺阳离子可用于CE转化，从而形成缺Pd的碲化物(如PdTe)。

图4 形状各异的Pd-Te碲化物的制备

除了二维贵金属基碲化物，还成功地从CuTe MCs中通过CE转换获得了其他零维、一维和三维Pd基碲化物。首先，合成Cu和Te分布均匀的CuTe纳米球、CuTe纳米线和CuTe纳米花作为前驱体，分别制备零维、一维和三维Pd基碲化物。在CE转化过程中，以EG和DMSO为溶剂对所得Pd基碲化物的结构进行调控。同样，当分别以EG和DMSO为溶剂时，经CE转化得到形状各异、Pd和Te分布均匀的Pd₂₀Te₇和PdTe碲化物。快速傅里叶变换图像中进一步验证了Pd₂₀Te₇和PdTe碲化物的相结构。HRTEM图像显示，通过CE转换合成的Pd基碲化物具有孪晶界面。因此，CE转化策略适合于制备具有特殊形貌的Pd基碲化物。

图5 通过CE转化来制备Pd基硒化物和硫化物

最后，将此方法用于其他化合物的合成，如Pd基硒化物和Pd基硫化物。在此分别合成了作为硒化物和硫化物前驱体的CuSe和Cu₇S₄ NSs。在EG中进行CE转化后，CuSe NSs完全转化为Pd和Se均匀分布的Pd₁₇Se₁₅ NSs。类似地，在EG中进行CE转化后，Cu₇S₄ NSs完全转化为Pd₁₆S₇ NSs。进一步证实了该方法在NMCs合成中的通用性。

文献信息

Synthesis of noble metal chalcogenides via cation exchange reactions，Nature Synthesis，2022.

https://www.nature.com/articles/s44160-022-00117-1

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/11/20/b4e678faa3/

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