【DFT】张礼智、杜世萱:通过构建ZrCl₂超原子晶格设计拓扑和关联二维磁态

二维磁性材料中的拓扑和关联量子态因其在自旋电子学和量子信息等领域中广泛的应用前景而引起了极大的研究兴趣。磁性与拓扑相结合可得到磁性拓扑态，如具有量子反常霍尔效应的陈绝缘体和磁性外尔半金属等。磁性与电子关联相结合可实现关联量子态，如发生金属-绝缘体转变的莫特绝缘体。通过增大二维材料的晶格周期，降低有效电子跃迁强度和能带带宽，有助于在新的材料尺度下实现关联物态。其中，除了人们熟知的摩尔超晶格，构造超原子晶体是增大晶格周期的另一种有效手段。在过去的研究中，磁性超原子的研究都局限在碳基材料，其磁性起源于由Lieb定理描述的子晶格不对称性。近年来，尽管以CrI₃为代表的本征二维磁性材料被广泛研究，但基于d电子的超原子晶格却极少受到关注。本征超原子磁性态的实现有望拓展人们对二维磁性的认知，并为构建新型纳米磁性器件提供思路。

国家纳米科学中心张礼智课题组与中国科学院物理研究所的杜世萱研究员团队合作，利用第一性原理计算，以单层ZrCl₂的三角形纳米片为超原子构建出具有整数磁矩的磁性超原子晶格。其磁性来源于金属Zr原子中d电子的本征磁性和超原子边缘的几何限制效应。计算表明不同尺寸的超原子晶格表现出不同的等效磁晶格和磁基态，并且能够实现有趣的拓扑或关联量子态，例如铁磁陈绝缘体和反铁磁狄拉克莫特（Dirac-Mott）绝缘体。这些特殊的二维磁性态起源于超原子内部磁荷的几何分布以及超原子间电子跃迁与电子关联强度的相互竞争。该研究为超原子尺度下的新奇磁性设计提供了参考。

图1 ZrCl₂超原子磁性晶格。(a)超原子中心区域化学配比接近ZrCl₂(浅蓝色)，边缘区域接近ZrCl₃(浅黄色)。(b)单层ZrCl₂和(c)单层ZrCl₃的俯视图和侧视图。(d)超原子铁磁性(S-FM)和超原子反铁磁性(S-AFM)示意图。红色和蓝色箭头表示超原子自旋向上和自旋向下。(e-g)ZrCl₂超原子磁性晶格类型。

图2 SL2的原子结构和电子结构。(a)从笼目(Kagome)晶格到调色三角形(CT)晶格的形变示意图。(b) SL2 (化学式Zr₆Cl₁₈)的原子结构图。自旋电荷密度差(ρ↑ − ρ↓)分布为铁磁性调色三角形晶格(黑色虚线)。(c)双轴应变作用下SL2的相对总能量。有结构扭曲和无结构扭曲的区域分别用浅蓝色和绿色为背景。(d) SL2的铁磁基态下的能带结构。插图显示在有无自旋轨道耦合效应时K点附近的能带放大图。(e) Zr原子的分轨道投影态密度。(f) SL2的手性边界态。

图3SL3的原子结构和电子结构。(a) SL3(化学式Zr₁₂Cl₃₄)的原子结构。其自旋电荷密度差(ρ↑ − ρ↓)分布形成反铁磁蜂窝状晶格(黑色虚线)。(b)双轴应变作用下SL3的相对总能量。(c-e) SL2在无磁，铁磁和反铁磁态下的能带结构。

图4SL4的原子结构和电子结构。(a) SL4(化学式Zr₂₀Cl₅₄)的原子结构。其自旋电荷密度差(ρ↑ − ρ↓)分布形成铁磁性笼目晶格(黑色虚线)。(b) SL2在铁磁基态下的能带结构。

图5 ZrCl₂超原子晶格磁基态的形成机制。(a)一个超原子的示意图。红、蓝、黄圆圈区分三种化学环境的Zr原子。(b)不同对称性的晶体场劈裂示意图。(c-e) 分别为SL2, SL3和SL4中两个超原子间相互作用的轨道劈裂和电子占据,并分别形成铁磁、反铁磁序和铁磁序的示意图。

国家纳米科学中心张礼智课题组致力于低维材料结构，物性与生长机理的理论研究。迄今为止已经在Nature Communications, Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society, ACS Nano, Nano Letters等学术期刊发表论文50余篇。课题组研究方向包含金属有机复合材料的拓扑量子特性；二维原子晶体与过渡金属硫化物的结构，物性与生长机理；金属表面分子催化聚合反应机理；钙钛矿太阳能电池；扫描隧道显微镜(STM)，原子力显微镜(AFM)以及扫描透射电子显微镜(STEM)的理论模拟等。欢迎广大有志青年加入课题组，共同探究低维材料的奥秘。

Song Y, Dong W-H, Hao K-R, et al. Designing topological and correlated 2D magnetic states via superatomic lattice constructions of zirconium dichloride. Nano Research, 2023