【计算】Int. J. Hydrogen Energy：高效利用太阳能的可见光催化二维CrSe2/GaN异质结构

成果简介

设计二维（2D）范德华异质结构（vdWH）是提高光催化性能和收集太阳能的有效方法之一。在这里，中央民族大学李传波、张晓明等人提出了一种新型的CrSe₂/GaN-vdWH，其可作为一种用于全解水的有效光催化剂。

计算方法

基于密度泛函理论（DFT），作者利用CASTEP软件包进行几何优化和能量计算，并采用超软赝势来研究价电子与离子的相互作用，以及使用广义梯度近似（GGA）环境下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来描述交换关联势。此外，作者采用色散校正方法（DFT-D3）来处理范德华相互作用。由于GGA-PBE泛函计算的带隙偏小，因此作者使用混合泛函（HSE06）来研究光电性质，并将平面波基组的截止能量设置为500eV。而对于几何优化和电子性质计算，作者使用Γ中心的9×9×1 Monkhorst-Pack网格对第一布里渊区进行采样。

在结构优化之前，作者在z轴方向上施加20 Å的真空层来屏蔽周期性效应，并且将能量、应力、力和位移的收敛标准分别设置为10⁻⁶ eV/atom，0.05 GPa，0.03 eV/Å，和0.001Å。异质结中的元素价电子如下，即Cr的为3d⁵4s¹、Se的为4s²4p⁴、Ga的为4s²4p¹和N的为2s²2 p³。作者利用密度泛函微扰理论对声子色散进行了计算，以评估其动力学稳定性。

此外，为了评估CrSe₂/GaN异质结构的热稳定性，作者还计算了3×3×1超晶格的从头算分子动力学（AIMD）模拟，其中温度由Nosè算法控制，整个系统在300K下模拟时长为6ps，并且时间步长为2fs。

结果与讨论

【计算】Int. J. Hydrogen Energy：高效利用太阳能的可见光催化二维CrSe2/GaN异质结构

图1. CrSe₂/GaN vdWH的六种堆叠结构

CrSe₂和GaN结构是属于P-6m2空间群的六方晶系，相应的晶格常数分别为3.16Å和3.22Å。CrSe₂/GaN-vdW异质结构的六种可能堆叠由I、II、III、IV、V和VI表示（图1）。

通过将CrSe₂单层围绕Se或Cr原子旋转60°，作者构建了六种不同的堆叠结构。此外，作者发现I-VI异质结具有几乎相同的晶格常数（3.194–3.200Å）。

图2. 声子色散谱和AIMD模拟

如图2（a和b）所示，CrSe₂单层具有9个声子分支，而GaN单层具有6个声子分支。其中CrSe₂纳米片和GaN纳米片具有三种声学声子模式：纵向声学（LA）模式、横向声学（TA）模式和平面外声学（ZA）模式，而光学声子有三个分支：纵向光学（LO）模式、横向光学（to）模式和面外光学（ZO）模式。

其中LA和ZA声模具有线性色散，而ZA具有二次色散。从声子色散谱中可以看出，这六种结构都没有虚频，表明它们都具有动力学稳定性。而从头算分子动力学模拟也用于确定vdW异质结的热稳定性（图2i）。可以看出，在平衡附近，异质结的原子在热处理后的6ps模拟期内轻微振动，从而证明CrSe₂/GaN-vdW异质结构在300K下仍能保持稳定。

图3. 能带结构

作者首先研究了CrSe₂和GaN单层的电子性质，相应的电子能带结构如图3（a和b）所示。其中CrSe₂单层是K点的直接带隙（1.40 eV）半导体，而GaN单层在K点和Γ点之间具有间接带隙（3.31eV）。

此外，图3（c–h）显示了所有CrSe₂/GaN-vdW异质结构的能带结构，并且所有CrSe₂/GaN范德华异质结构（I-VI）在K点都具有直接带隙。CrSe₂/GaN-vdW异质结构具有II型能带排列，因为CBM来自CrSe₂（Cr-d），VBM来自GaN（N-p）。

图4. 能级结构

如图4所示，在CrSe₂单层和GaN单层堆叠形成CrSe₂/GaN-vdW异质结构之后，电子开始从GaN片流到CrSe₂片，并且直到CrSe₂层和GaN层的费米能级对齐为止，以及产生了内置电场（E_int）。

从图4所示的带状排列来看，堆叠-I具有II型带状边缘，并且光生电子和空穴分别积聚在CrSe₂和GaN片上。此外，本征电场E_int的方向是从CrSe₂单层到GaN单层，从而允许额外的空穴移动到GaN纳米片，电子将转移到CrSe₂纳米片，进而限制光生空穴和电子的复合。

图5. z方向的电荷密度差和光学吸收谱

图5（a）描述了Z方向上的电荷密度差，其中正值（蓝色区域）表示电荷累积，而负值（黄色区域）表示电荷耗尽。从图中可以明显看出，电荷密度重新分布发生在CrSe₂/GaN异质结的边界上，并且电荷从CrSe₂转移到GaN单层。

因此，电子在GaN层附近积累，同时在CrSe₂区域消耗，这导致界面偶极子的发展和内置电场的发展。图5（b）展示了CrSe₂单层、GaN单层和CrSe₂/GaN异质结构的光学吸收光谱。CrSe₂单层对可见光和紫外光表现出非常好的吸收性能，而GaN单层在3.05至6 eV（近紫外）的能量范围内表现出显著的光学吸收。

然而，CrSe₂/GaN的光吸收性能显著增加，这表明其太阳能利用率的提高，即从近红外开始，并在可见光区域持续增加。因此，CrSe₂/GaN-vdW异质结构具有足够的能量来促进载流子的分离和吸收光子后的跃迁。

图6. 势能面，与其他材料的光制氢对比

此外，团队研究了水分解过程中的HER和OER吉布斯自由能，以更好地了解CrSe₂/GaN-vdW异质结构的光催化性能。如6（a）所示，CrSe₂/GaN-vdW异质结构上HER的ΔG约为1.42eV。而如图6（c）所示，GaN表面具有比CrSe₂侧低得多的H吸附吉布斯自由能，这表明HER可以更容易在GaN表面发生。此外，OER半反应的自由能图如图6（b）所示，其中*O到*OOH的转换是速率决定步骤，其值为2.95eV。根据光生空穴的1.72eV电势，O₂不能自发产生。而当施加外部电势时（图6d），CrSe₂/GaN-vdW异质结构可以在实际的热力学环境下对水进行光催化。

结论与展望

热力学稳定的CrSe₂/GaN vdWHs具有直接带隙，并且属于II型能带排列，以及具有足够的动力学氧化还原电势来实现光解水。此外，本征电场加速了光生载流子的分离，并且CrSe₂/GaN-vdWH具有比CrSe₂单层更高的载流子迁移率。

此外，作者发现vdWH在可见光和紫外区域具有高光学吸收，并且CrSe₂/GaN-vdWH具有较高的太阳能到氢能转换效率（33.41%）。

吉布斯自由能表明，在外部电场的作用下，氧化还原反应（HER&OER）可以持续发生。因此，CrSe₂/GaN-vdW异质结构可以成为一种具有高太阳能转化率的优异水分解光催化剂。

文献信息

Jingjing Wang et.al Two-dimensional CrSe₂/GaN heterostructures for visible-light photocatalysis with high utilization of solar energy International Journal of Hydrogen Energy 2023

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