【顶刊】王心晨Angew：硼碳氮化物陶瓷气凝胶用作无金属光催化剂

最近共轭聚合物如共轭三嗪骨架(CTF)、共轭微孔聚合物(CMP)、聚合碳氮化物(PCN)和基于硼氮化物(BCN)的聚合物由于其独特的结构和形态而被认为是有前途的无金属光催化剂。

BCN是一种新兴的光催化剂，由于其适用于CO₂固定和水分解反应的带隙结构而引人注目。然而块状BCN在没有经过结构和形态优化时几乎没有活性。通过对BCN尺寸和形貌进行改良，可以改善其催化性能。但是大多数BCN材料比表面积低、光学吸收弱、结晶度低，因此作为光催化剂是次优的。因此，设计和调节BCN的结构、形态和电子性质是将BCN广泛用于光催化的重要挑战。

气凝胶是一种独特的结构材料，具有多种优异的物理和化学特性，如可调孔隙率、高比表面积和优异的导电性等。新型BNC气凝胶等具有内在光催化活性的气凝胶，目前很少被报道，这是因为大多数气凝胶仅作为载体提供反应位点并且不显示光响应性能，一些金属氧化物气凝胶稳定性不佳，而其他气凝胶的宽带隙结构限制了光催化应用。

因此，开发具有可调带隙、高表面积、优异稳定性和良好性能的气凝胶状BCN陶瓷以用于光催化仍然是一个挑战。

在这里，福州大学的王心晨教授通过在高盐条件下使用生物水凝胶模板制备了富含硼的陶瓷气凝胶状3D多孔BCN光催化剂。

该催化剂通过结构优化表现出改善的水分解性能，可用于在可见光条件下进行析氢反应和CO₂还原反应。这种独特的结构为陶瓷3D开放式框架结构提供了优化光捕获能力、比表面积、结晶度和带隙的新机会。

(1)开发3D多孔陶瓷BCN气凝胶作为有效光催化剂；

(2)本方法制备陶瓷气凝胶成本低、操作简单且绿色环保，促进了新型陶瓷气凝胶材料设计和开发的创新突破。

图1 (a)BCN气凝胶的制备过程。块状BCN的(b)TEM和(c)SEM图像。BCN-5的(d)TEM和(e)SEM图像。(f)图(d)中红色虚线方框内的HR-TEM图像。(g)图(f)中的晶体的FFT图像。

（a）BCN气凝胶的制备方法如图，淀粉内含有丰富的羟基，可以通过NaCl诱导形成3D水凝胶。对于打开的链结构，尿素和硼酸均匀地吸附在水凝胶表面上。

在热诱导聚合后，获得BCN气凝胶，(b-e)并通过SEM和TEM表征进一步研究其结构。

（e）可以看到BCN-X气凝胶的多孔3D网格结构，与(c)块状BCN相比，气凝胶没有聚集且互相连接良好。

（f）BCN-5的HRTEM图像表明，BCN-5的(002)面具有明确的堆积石墨样层，晶格间距为0.34 nm。

图2 (a)块状BCN和BCN-X气凝胶的FT-IR光谱。(b)图(a)的放大图。(c)BCN-5气凝胶的C、N、B和O的元素映射图像。(d)块状BCN和BCN-X气凝胶的表面积和孔径。

（a）在FTIR谱图中可以观察到B-N和B-N-B的特征峰，同时出现了B-O峰。

（b）值得注意的是，与块状BCN相比，BCN气凝胶在816 cm^-1处的峰发生了红移，这表明有氢键形成。

（c）元素映射图像表明，在BCN-5中，B、C和N的分布均匀。

（d）BCN-5的比表面积为880 m² g^-1，比块状BCN大4.2倍。

图3 块状BCN和BCN-X气凝胶的(a)UV/Vis DRS谱图、(b)Kubelka-Munk转换图、(c)PL和(d)时间分辨PL谱图。

（a）UV/Vis漫反射光谱(DRS)表明，随着硼含量的增加，吸收强度增加。

（b）从Kubelka-Munk转化图可以看出，光学吸收边缘有着明显的红移，且带隙降低。同时BCN-5气凝胶的吸收能力高于块状BCN，这表明设计的3D结构确实有利于光吸收，通过改变硼含量产生的BCN-X气凝胶的结构和带隙调制是促进光吸收的有效方法。

（c）所有BCN-X气凝胶的光致发光(PL)谱图强度均小于块状BCN，这证明电子-空穴辐射已经被抑制了。

（d）同时，时间分辨PL谱图中可以明显看出，随着BCN-X中硼含量的增加，抑制程度明显增加，这表明电荷载体的运输速度得到改善。

图4 (a)在可见光(λ>420 nm)下，BCN-5和块状BCN生成H₂对比；(b)AQE（右轴）和UV/Vis吸收光谱(左轴)随波长变化曲线；(c)块状BCN和BCN-5(λ>420 nm)的CO₂还原活性。(d)BCN-5和块状BCN的CO₂还原产物及选择性随时间变化图。

（a）BCN-5在连续照射下，经过五次循环没有明显失活。

（b）BCN-5的AQE与漫反射光谱有着很好的匹配。

（c）BCN-5的CO生成速率明显高于块状BCN。

（d）且随着实验时间的增加，CO和H₂的产率以线性方式增加，这表明BCN-X气凝胶的CO₂还原反应是由光激发引起的。

本工作成功用生物水凝胶模板熔盐法制备BCN陶瓷气凝胶用作非均相光催化剂。BCN气凝胶的优异催化效率是陶瓷3D结构的协同效应，其具有增加的表面积和改善的结晶度，这有利于光收集和传质并促进电荷分离和迁移。这种通过共晶熔盐法合成的含硼气凝胶为光催化提供了新的机会，为陶瓷3D多功能气凝胶状无金属光催化剂的创新和设计奠定了基础，在未来有望用于太阳能的可持续利用。

A Borocarbonitride Ceramic Aerogel for Photoredox Catalysis, 2019, Angew.Chemie, DOI:10.1002/anie.201901888

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨鱼悠悠

主编丨张哲旭