【纯计算】Surf. Interfaces：用于改进光催化的ZnIn2X4 (X=S，Se，Te)半导体缺陷工程

成果简介

由于ZnIn₂S₄对可见光吸收性、化学和热稳定性以及低成本而成为半导体基硫系光催化剂的重要材料。然而，ZnIn₂S₄的光催化活性受到可见光吸收范围的限制和太阳光诱导空穴与电子的超快复合的影响。虽然之前的研究考虑了金属掺杂、金属沉积和空位工程对ZnIn₂S₄光催化活性的影响，但对原生点缺陷及其如何影响电子和光催化性能的全面了解仍然是难以实现的。美国普渡大学Arun Mannodi-Kanakkithodi等人采用密度泛函理论(DFT)研究了ZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)化合物在体相和超薄相中的缺陷体系的能量关联。

计算方法

本文所有DFT计算均使用VASP软件包进行，采用投影增强波(PAW)来解释电子核相互作用和交换相关势，交换相关能使用广义梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函进行近似。为了考虑Zn和In原子的库仑相互作用的影响，在GGA之上实现了Hubbard +U校正，作者根据之前的研究，分别对Zn和In使用4.5 eV和5 eV的U值。平面波能量截止值设定为500 eV，力的收敛标准设置所有原子均小于0.05eV/Å。为避免周期单元之间的可能相互作用，团队在z方向上设置20Å的真空层，采用了零阻尼函数的Grime DFT-D3方法来考虑远距离范德瓦尔斯(vdW)相互作用。在对超薄样品中的缺陷进行建模时，根据之前的研究，只考虑了(001)表面。

结果与讨论

首先在300 K下进行了从头算分子动力学(AIMD)模拟，以确认所有化合物在室温下的稳定性。在AIMD模拟过程中，以1fs的时间步长在NVT系综中进行了5ps的动力学模拟，采用Nose-Hoover恒温器用于维持系统温度。经过5 ps AIMD模拟后体相(bZnIn₂S₄)和超薄相(uZnIn₂S₄)的结构如图1(a-b)所示，图1(c)显示了AIMD模拟过程中的能量变化，结果表明这两种化合物在300 K时都是稳定的。

【纯计算】Surf. Interfaces：用于改进光催化的ZnIn2X4 (X=S，Se，Te)半导体缺陷工程

图1 在300 K下经过5ps的AIMD模拟的原子结构示意图。(a) bZnIn₂S₄；(b) uZnIn₂S₄(001)；(c)300 K AIMD模拟时的能谱

GGA+U方法通常用于通过添加额外的库仑相互作用项来校正原子的d和f轨道的自相互作用，可用于校准本文研究的锌基硫族化合物的带隙。作者通过GGA+U计算得到的所有锌基硫族化合物的电子能带结构如图2所示。结果表明，所有化合物都是半导体，从S到Se再到Te，带隙逐渐减小，并且超薄相比体相具有更高的带隙。

除了uZnIn₂S₄外，在所有的体相和超薄相中都观察到了间接带隙。在bZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)体系中，导带边缘(CBE)和价带边缘(VBE)分别呈抛物线状和平面状，表明存在自由电子，并且在导带和价带存在强局域空穴。

表1 体相和超薄相ZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)晶格参数、带隙和有效质量

作者通过有效质量计算(见表1)发现，bZnIn₂S₄，bZnIn₂Se₄，uZnIn₂S₄和uZnIn₂Se₄中的载流子迁移率高，表明适合光电应用。体相和超薄相ZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)的投影密度(PDOS)如图3所示，其X元素在VBM区域占主导地位。

图2 体相和超薄相ZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)能带结构

图3 体相和超薄相ZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)态密度

在图4(a)中绘制了所有化合物的光吸收系数作为入射光子能量的函数。结果表明，虽然所有化合物在紫外区(> 2.75 eV)均有一个吸收峰，但在可见光区(380nm-700nm)也有良好的吸收。为了进一步了解可见光范围内的吸收，吸收系数作为波长的函数如图4(b)所示。很明显，bZnIn₂X₄比uZnIn₂X₄表现出更高的吸收，当X从S到Se到Te变化时，所有化合物在低能区都表现出良好的光吸收能力。

图4 所有化合物的吸收系数与能量和波长的关系

作者模拟了体相和超薄相ZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)中所有可能的本征点缺陷，即空位(V_Zn、V_In、V_X)、自间隙原子(Zn_i、In_i和X_i)和反位取代(Zn_In、Zn_X、In_Zn、In_X、X_In)，并在图5中给出了最低能量受体和供体类型缺陷的能量图。

从图5(a)可以看出，V_Zn在bZnIn₂S₄中可能同时作为深层供体和受体，在带隙内表现出两个跃迁能级，ε (+2/0) = 0.71 eV和ε (0/-2) = 1.41 eV。V_Zn表现为两性缺陷，这可以归因于Zn以及相邻的X和In原子的多重氧化态。在n型(E_F接近CBM)和p型(E_F接近VBM)条件下，V_Zn都相当稳定，而在本征(E_F接近带隙中间)情况下，由于其较高的形成能，不太可能形成V_Zn。由于In的多种氧化态(例如+3和+1)，发现V_In也可能在bZnIn₂S₄中作为两性缺陷，具有不同的电荷跃迁水平。而V_S在任何条件下都不是bZnIn₂S₄的稳定缺陷。在p型或n型条件下，V_Zn更容易在bZnIn₂S₄中形成，并充当电子受体，这也与先前的实验研究一致，表明V_Zn可以作为电子受体响应，并最终增强电子与空穴的分离。作者的DFT数据还表明，Zn_i可以作为浅层供体，跃迁能级ε (+2/+1) =1.78 eV。同样，In_i是一种深供体型缺陷，具有两个热力学跃迁能级，ε (+3/+2) =1.0 eV和ε (+2/+1) =1.37 eV。如图5所示，In_i和Zn_i都是供体型缺陷，在p型条件下表现出相当低的形成能。在反位缺陷方面，发现In_S，S_In和Zn_S的形成能很高，这可以归因于S和Zn/In原子之间的电负性和离子半径的显著差异。

对于空位缺陷和间隙缺陷，在bZnIn₂Se₄和bZnIn₂Te₄中发现了非常相似的定性趋势：V_Zn和V_In是深能级的双相缺陷，V_Se和V_Te具有较高的能量且不会自发形成，Zn_i和In_i是深能级的dono型缺陷。这些金属硫族光催化剂容易产生Zn_In和In_Zn反位缺陷，并且大多数在一定条件下可以自发形成。此外，从体相到超薄相，缺陷能量变化很大。例如，在uZnIn₂S₄中，V_S是稳定的，而阴离子空位在体相中是难以存在的。

图5 点缺陷的费米能级相关缺陷形成能

作者对存在或不存在供体型缺陷的uZnIn₂X₄表面上的光催化HER进行了研究。以Zn_i为例，作者考虑了不同的晶向，发现<001>具有最低的表面能。考虑了不同的吸附位点，如Zn、In、Zn旁边的S原子或In旁边的S原子等，并分别计算出|ΔG|，结果表明，Zn旁边的S位点最有利于H的吸附。

作者计算了无缺陷的uZnIn₂X₄在电极电位U=0时的|ΔG|，发现Te基硫族化物的自由能最低，其次是Se和S。其原因可以追溯到Te基化合物比其他化合物具有更小的带隙和更高的导电性(更高的E_F)。从图6 (a)可以很明显地看出，在存在阳离子间隙缺陷的情况下，所有化合物的光催化活性都得到了提高。

作者绘制了Zn_i+ uZnIn₂S₄的PDOS，如图6(c)所示，可以看到在E_F附近出现了一些缺陷态，提供了更高的导电性，从而促进了光催化HER反应。图6(d)显示了计算得到的有缺陷的uZnIn₂X₄的吸收光谱，与没有缺陷的结构相比，它向低能区偏移。如图6(e-f)所示的差分电荷密度图发现，Zn_i在吸附位点周围创造了一个电子富集的环境，这改变了电子结构并增强了导电性。

图6 是否含有Zn_i的ZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)的电子结构性质

作者系统地分析了Zn_i缺陷对uZnIn₂X₄(X=S，Se，Te)的OER活性的影响。如图7所示，OER 的第三步O*→OOH*为决定速率步骤，Zn_i的存在降低了O*→OOH*自由能势垒。缺陷结构中OER活性的提高可以归功于更高的E_F和更低的功函数，以及带隙内的缺陷能级。

图7 OER的吉布斯自由能变化图

结论与展望

作者通过第一性原理计算研究了体相和超薄相ZnIn₂X₄ (X=S，Se，Te)化合物中的点缺陷。作者首先研究了bZnIn₂X₄和uZnIn₂X₄的结构稳定性和光电性能。GGA+U计算表明，从S到Se到Te，晶格常数和光吸收系数增加，而电子带隙减小。从体相和超薄相，电子带隙增大，光吸收系数减小。

基于HSE06计算发现，uZnIn₂S₄具有足够的过电位进行氧化和还原反应，因此在光催化水分解方面具有很大的前景。作者模拟了所有可能的天然缺陷，并在不同的生长条件下确定了最低能量的受体/供体以及浅/深能级缺陷。此外，计算表明，金属间隙缺陷可以使氢的吸附和解吸在能量上更有利，从而促进HER。研究人员还研究了金属间隙对光催化OER过程的影响，发现它们可能会降低OER的自由能能垒，从而降低热力学过电位。

文献信息

Rahman, M. H., Yang, J., Sun, Y., & Mannodi-Kanakkithodi, A. (2023). Defect engineering in ZnIn2X4 (X= S, Se, Te) semiconductors for improved photocatalysis. Surfaces and Interfaces, 39, 102960.

https://doi.org/10.1016/j.surfin.2023.102960

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