【DFT+实验】俄勒冈州立大学纪秀磊教授AM：不可思议！电极材料兼具低温催化性能

富锂层状金属氧化物Li₂MnO₃，由于其高锂含量和氧氧化还原反应相关的高理论容量而引起了人们的极大兴趣。然而，Li₂MnO₃电池在常温条件下充电时，会释放氧气，从而阻碍可逆反应。目前尚不清楚这种不可逆过程在低温条件下是否仍然有效。

正文部分

近日，美国俄勒冈州立大学纪秀磊教授，劳伦斯伯克利国家实验室Wanli Yang和范德比尔特大学De-en Jiang，评估了Li₂MnO₃在LiCl水溶液中的低温电化学性能，并观察到在-78°C，1.0 V(与Ag/AgCl相比)电位下，Li₂MnO₃的可逆放电容量为302 mAh/g，具有良好的倍率性能和稳定的循环性能，与Li₂MnO₃在室温下循环的结果形成鲜明对比。然而，研究结果表明，这种容量不是来自Li₂MnO₃的可逆氧氧化，而是来自电解质的可逆Cl₂(l)/Cl^–(aq)氧化还原。因此，Li₂MnO₃具有良好的低温催化性能，可促进Cl₂/Cl^–的氧化还原。该研究以题目为“Li₂MnO₃: A Catalyst for A Liquid Cl₂Electrode in Low-Temperature Aqueous Batteries”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

【图1】a)原始Li₂MnO₃电极的XRD图谱。b)Li₂MnO₃电极在-78℃，40 mA/g，截止电位分别为0.0 V和1.3 V vs. Ag/AgCl时的GCD曲线。c)Li₂MnO₃在-78℃下不同电流速率下的GCD谱图。d)Li₂MnO₃在-78℃、80 mA/g下的循环性能。

在800℃下，通过固相反应合成Li₂MnO₃。根据X射线衍射(XRD)图(图1a)，Li₂MnO₃在C2/m空间中呈现单斜层状结构。本工作最初的目的是研究Li₂MnO₃中的氧氧化还原在低温下是否可逆。首先采用恒流充放电(GCD)方法，在7 m(质量摩尔浓度)LiCl的水溶液中，在-78℃下以40 mA/g的电流循环对Li₂MnO₃电极进行了表征。Li₂MnO₃电极的第一次充电过程在约1.3 V的电位下具有平坦的平台(vs. Ag/AgC)，随后的放电过程也在约1.0 V时提供了近乎平坦的平台，具有302 mAh/g的可逆容量，其中第一次循环的库仑效率(CE)为89%(图1b)。此外，Li₂MnO₃电极表现出优异的倍率性能，在20 mA/g、40 mA/g、100 mA/g、150 mA/g和200 mA/g的电流下，电极的放电容量分别为303 mAh/g、302 mAh/g、267 mAh/g、248 mAh/g和227 mAh/g(图1c)。GCD结果也表明CE值相应从82%增加到89%、97%、98%和98%。当在200 mA/g下循环时，电极在100次循环中没有显示出容量衰减，平均CE为98%(图1d)。

【图2】低温循环的Li₂MnO₃样品(即-78℃，实线)上收集的a)Mn L3边mRIXS-iPFY光谱和b)Mn L3边XAS-TEY光谱，并与室温循环电极(虚线)比较。

在-78℃下，从Li₂MnO₃电极上观察到的可逆容量是有趣的。先前的研究表明，在室温下，第一次充电过程中的氧氧化是高度不可逆的，并且第一次充电后Li₂MnO₃的放电容量主要由Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原控制。因此，研究了Li₂MnO₃电极在–78℃，不同充电状态(SOC)下Mn-L和O-K边软X射线映射的共振非弹性X射线散射(mRIXS)和软X射线吸收光谱(sXAS)(图2和3)。通过分别使用从Mn-L-mRIXS实验中提取的反向部分荧光产率(iPFY)和sXAS总电子产率(TEY)来评估Li₂MnO₃电极中体相和表面上的Mn价态。

图2a为从mRIXS提取的mRIXS-iPFY光谱，图2b为TEY光谱。在-78℃循环时，所有电极的体相和表面上Mn的价态(图2a和图2b中的实线)都保持4+不变。为了进行直接比较，在图2a和2b(点线)中绘制了室温回收的Li₂MnO₃标准电极结果。低温回收电极与之前关于富锂化合物在室温下循环的报道形成鲜明对比，富锂电极和Li₂MnO₃表面总是显示出高度还原的Mn²⁺，体相中显示出大量的Mn³⁺(图2a)。

【图3】a)不同荷电状态下Li₂MnO₃样品的激发能(横轴)和发射光子能(纵轴)，分别为原始状态(b1)、第一次完全充电状态(b2)和第一次完全放电状态(b3)。b)Li₂MnO₃在-35℃、200 mA/g、2 m LiCl/DMF电解质中的GCD谱图。

由于整个循环过程中Mn⁴⁺状态保持不变，另一猜测是，在室温标准电极中不可逆的氧氧化还原反应是否可能水系电解质体系低温循环的原因。因此，收集了在-78℃，不同SOC循环下Li₂MnO₃电极的O k边mRIXS。正如许多先前的研究所证明的那样，mRIXS可以通过两个特定的特征来识别晶格氧化氧，其中最清晰的是在531 eV和524 eV附近。然而，在图3a中没有观察到氧化晶格氧的可逆特征。

为了阐明循环机制，进一步测试了几个电化学系统。Li₂MnO₃电极在两种非氯化物电解质中没有可逆的电化学行为，包括5.2 m LiTFSI水系电解质和1 m锂二(氟磺酰)亚胺(LiFSI)加0.3 m LiNO₃溶解在1,2-二甲氧基乙烷(DME)的非系水电解质。然而，在-35℃时，Li₂MnO₃电极在7 m LiCl水系溶液中提供了150 mAh/g的可逆放电容量，并在1.1 V具有稳定的电压平台。此外，Li₂MnO₃电极在另外两种含氯电解质中表现出与-78℃下LiCl相似的GCD曲线，包括-78℃下的7.5 m ZnCl₂和-35℃下，2 m LiCl溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中的非水系电解质(图3b)。上述不同的结果表明，Li₂MnO₃中的氧氧化在低温下被“冻结”。

【图4】a)低温下Li₂MnO₃表面的Cl₂/Cl^–氧化还原示意图。b)形成的Cl₂液体中Cl^–传导机理示意图。c)在双电极Swagelok电池和带交流对电极(有效载量为20mg/cm²)的烧杯电池中，以40 mA/g的速率在-78℃下测试Li₂MnO₃(载量为2mg)工作电极的GCD曲线。d)Li₂MnO₃电极在-78℃下以20 mA/g的速率循环，充、放电间隔24小时的GCD曲线。

因此，上述结果都暗示存在一种非传统插层式循环的氧化还原机制。假设在Li₂MnO₃电极表面发生Cl₂/Cl^–氧化还原机制。Li₂MnO₃具有双重作用:(1)作为催化剂促进氯析出反应(CER)和氯还原反应(CRR);(2)在充电过程中吸附形成的Cl₂液体(图4a)。需要说明的是，常压下Cl₂液体的沸点为-34.6℃，高于GCD试验温度-35℃和-78℃。因此，在测试条件下，Cl₂液体可以“镀”在正极表面上。

对于Cl₂电镀过程，Li₂MnO₃与形成的Cl₂液体之间的界面上的电子空穴与进入的Cl^–结合，在现有层的下面形成新的Cl₂液体层。这样的电镀过程需要Cl^–通过Cl₂液体进行电荷传导(图4b)。有趣的是，Cl₂液体中的Cl^–传导可能受益于Grotthuss机制，这可以解释低温下Cl₂/Cl^–反应的良好动力学(图4 c)。与基于固态化学的传统正极相比，Li₂MnO₃电极既可以作为液态Cl₂电镀衬底，又可以作为Cl₂/Cl^–反应的催化剂。这种独特的机制防止了通常与离子插入/脱出相关的颗粒破裂和变形的发生，因此具有优异的循环稳定性(图1d)。

此外，还研究了镀在Li₂MnO₃电极上的Cl₂分子是否扩散到电解液中，造成不可逆损耗和自放电。因此，在-78℃的双电极烧杯电池中收集了Li₂MnO₃电极的GCD曲线，其容量值与在相同条件下的Swagelok电池中观察到的相似(图4d)。通过将充满电的Li₂MnO₃电极在-78℃下静置24小时后再进行放电，进一步研究了Cl₂的自放电行为。静置电极呈现平坦的平台，但容量较小，为171 mAh/g，对应的CE为53%(图4e)。容量损失是由于Cl₂分子与水溶液的歧化反应造成的。

【图5】a)δ-MnO₂电极和Li₂MnO₃电极在-78℃，40 mA/g时的GCD谱图。b)δ-MnO₂和Li₂MnO₃(001)表面最稳定位置上Cl*吸附的DFT计算能量图。c)δ-MnO₂和d)Li₂MnO₃吸附Cl的电荷密度差异分析。蓝色表示电子密度积累，黄色表示耗尽。e)δ-MnO₂和f)Li₂MnO₃中表面氧原子O-2p能级的态密度(DOS)，其中费米能级为0 eV，+/-DOS表示自旋向上/向下的贡献。

为了研究影响氧化锰基化合物CER催化活性的因素，对另一种氧化锰化合物δ-MnO₂进行了恒流试验。图5a显示，δ-MnO₂比Li₂MnO₃表现出更大的反应极化，表明其CER催化活性较差。通过密度泛函理论(DFT)计算，了解了平衡电位为1.36 V时Li₂MnO₃和δ-MnO₂在(001)平面上的CER能量分布。虽然Cl更倾向于在两个表面上的O原子顶部吸附，但吸附能却截然不同:对Li₂MnO₃有利，而对δ-MnO₂不利(图5b)。为了了解它们的吸附能差异，计算了吸附Cl在δ-MnO₂(图5c)和Li₂MnO₃(图5d)表面上的电荷密度分布。结果表明，Li₂MnO₃表面对Cl吸附的电荷响应更强。此外，计算了δ-MnO₂(图5e)和Li₂MnO₃(图5f)表面O原子的局部态密度(LDOS)。可以看到Li₂MnO₃的O 2p能级上移，其在费米能级附近的LDOS远大于δ-MnO₂，这与Li₂MnO₃表面O原子上的负Bader电荷比δ-MnO₂少0.18e相一致。结果表明，Li₂MnO₃表面O表现出较强的Cl吸附，有利于CER的形成。

总结和展望

本工作表明，Li₂MnO₃是一种高度可逆的氧化还原反应催化剂，在–78℃下，7 m LiCl水系电解质中形成Cl₂液体，在1.0 V下表现出302 mAh/g的放电容量，同时具有良好的倍率性能和稳定的循环性能。通过mRIXS和sXAS，可以排Li₂MnO₃中Mn和O氧化还原的贡献;相反，良好的性能归因于Li₂MnO₃上的Cl₂/Cl^–氧化还原反应。低温条件通过抑制不可逆的氧氧化来稳定Li₂MnO₃的结构，从而避免了在室温下循环的Li₂MnO₃电极发生的严重化学和结构不稳定。DFT计算证实了Cl原子在Li₂MnO₃表面O位的有效吸附。该发现揭示了Li₂MnO₃在低温下完全不同的循环机制及其对氯析出反应的催化性能。

参考文献

Yiming Sui, Zengqing Zhuo, Ming Lei, Lu Wang, Mingliang Yu, Alexis M. Scida, Sean K. Sandstrom, William Stickle, Timothy D. O’Larey, De-en Jiang*, Wanli Yang*, Xiulei Ji*. Li₂MnO₃: A Catalyst for A Liquid Cl₂Electrode in Low-Temperature Aqueous Batteries, Advanced Materials.

DOI:10.1002/adma.202302595

https://doi.org/10.1002/adma.202302595