【PNAS】中科大吴长征：界面工程策略设计合成高活性NRR电催化剂

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目前，工业合成氨仍然依靠传统的Haber–Bosch过程，该过程以高纯度的氮气和氢气作为反应原料，并需要在苛刻的高温高压条件下进行。该过程合成的氨占全球每年能源产值的1-3%，对气候变暖却产生了巨大的影响。因此迫切需要探索绿色高效合成NH₃的新技术。

电催化N₂还原反应(NRR)合成氨由于能清洁、可持续的生产NH₃而受到广泛关注。然而，缓慢的N₂吸附动力学严重阻碍了其催化效率。因此，寻找高效/低成本的NRR催化剂用于电合成NH₃具有重要意义。

最近，中国科学技术大学吴长征教授（通讯作者）在PNAS上发表论文。该工作以界面工程策略进行复合材料CoS_x/NS-G的设计与合成，并作为高活性NRR电催化剂。

作者通过XANES证实了CoS_x纳米颗粒与N、S共掺杂的石墨烯界面间成功构建了强桥接键(Co-N/S-C)。这些桥键可以作为电子传递通道加速动力学反应，降低NRR反应过电位。电化学测试表明，CoS₂/NS-G在-0.2V下展示出了高的NH₃产率（25.0μg h^-1·mg^-1_cat），在-0.05V下展示出了高达25.9%的法拉第效率。

图1 (A)CoS₂/NS-G的TEM图像;(B)元素分布;(C)Co的XPS分峰谱图;(D)S的XPS分峰谱图

本文采用原位退火的方法使硫化钴纳米颗粒在石墨烯片上均匀生长，合成了CoS_x/NS-G复合物。通过控制硫脲的添加量控制CoS₂/NS-G与CoS/NS-G的合成。

如图1A为CoS₂/NS-G样品的TEM图像，可以观察到CoS₂纳米颗粒均匀生长在石墨烯片上。此外，通过对CoS₂/NS-G的元素分布图1B分析，可以看出Co、C、N和S在样品中均匀分布，说明N和S成功引入石墨烯。

进一步利用XPS研究CoS₂/NS-G和CoS/NS-G的组成和价态。Co 2p的XPS谱图如图1C所示，由p轨道的自旋轨道分裂产生的两个主峰组成，分别为Co 2p_3/2和Co 2p_1/2。S 2p的XPS谱图如图1D所示，CoS₂/NS-G样品的两个主峰分别位于162.9eV和164.1eV，这两个主峰分别属于S 2p_3/2和S 2p_1/2。而对于CoS/NS-G样品，这两个峰的结合能略有降低，分别为161.9和163.2 eV。

硫价态的不同进一步证明了两相硫化钴的成功制备。此外，S 2p的XPS谱图中也可观察到部分硫也被引入到石墨烯中。

图2 (A)Co L-edge XANES谱图;(B)S L-edge XANES谱图;(C)C K-edge XANES谱图;(D) N K-edge XANES谱图.

为了深入了解界面的相互作用，作者使用XANES进行分析催化剂的局部化学结构及局域电子态。如图2A所示，CoS₂/NS-G和CoS/NS-G的Co L-edge XANES谱图中，分别位于能量为772.5 eV和787.5 eV的两个主峰，对应于L3-edge和L2-edge。

此外，CoS₂/NS-G的峰强明显高于CoS/NS-G，这与文献所报道的CoS₂和CoS样品特征一致。

图2B为S L-edge XANES谱图，样品在163-168eV区域均出现明显的峰，其属于C-S-C，这一结果表明，在CoS₂/NS-G和CoS/NS-G中，石墨烯中存在大量的S掺杂。

在图2C中，三种材料的C K-edge XANES谱图中均存在三种强共振，这些共振可以归因于C1s的偶极跃迁。

以上结果表明硫化钴纳米颗粒并没有改变NS-G载体的骨架。

然而，从C1和C2峰的强度变化可以看出，不同类型的硫化钴所对相应的的电子态和化学键也存在微妙的差异。C1峰强度发生减弱，表明石墨烯中的π*_C=C受到外来电子掺杂，而C2峰强度增加，证实额外的化学键的形成，因而引入更多sp³杂化的碳。

根据这一结果可推断纳米颗粒与石墨烯界面存在大量Co-N/S-C键以及电荷可从Co转移到N、S掺杂的石墨烯。而且，与CoS/NS-G相比，CoS₂/NS-G增强了C2/C3的强度比，与石墨烯相互作用更加明显，说明CoS₂/NS-G具有更强的界面相互作用，具有更好的电荷转移能力。

此外，硫化钴纳米颗粒还可以选择性地调控氮的构型，这可以通过N K-edge XANES谱图(图2D)进一步证实。CoS₂/NS-G和NS-G的N-3C(吡啶氮、吡咯氮、石墨氮)特征几乎相同，而C-N-C特征明显不同，说明CoS₂纳米颗粒的存在维持了N、S共掺杂的石墨烯结构，且对氮边缘进行修饰，从而使得N的电子结构发生变化。因此，本文成功地在CoS₂/NS-G体系中构建了较强的界面相互作用，有利于提高NRR的电催化活性。

图3 电化学测试

图4 NRR性能

图3A为CoS₂/NS-G样品分别在由N₂、Ar饱和的0.05M H₂SO₄溶液中进行电化学测试得到的LSV曲线，可知CoS₂/NS-G具备NRR性能。进一步对比不同样品的LSV曲线，如图3B，发现CoS₂/NS-G有着更正的起始电位，这是由于CoS₂/NS-G存在更强的界面相互作用。EIS测试同时证明了CoS₂/NS-G具备更加优异的电子转移能力。另外，如图3D，CoS₂/NS-G也展示出了优异的电化学稳定性。

为了进一步分析CoS₂/NS-G的NRR性能，作者在N₂饱和的0.05M H₂SO₄溶液中进行恒电位测试。如图4A，CoS₂/NS-G在-0.2V下展示出了高的NH₃产率（25.0μg h^-1·mg^-1_cat），在-0.05V下展示出了高的法拉第效率25.9%。进一步使用¹⁵N₂进行检测NRR产物来源，如图4B，可以发现在使用¹⁵N₂气体进行测试后，从溶液中可以检测到¹⁵NH₄⁺，因而可以证明NH₃来源于N₂的电化学还原。

此外，作者发现硫化钴纳米颗粒的组成和分布也可以影响NRR活性。如图4C所示，通过使用不同数量的钴盐可以调节平均粒径，由图可知，随着CoCl₂添加量的增加，CoS₂的粒径逐渐增大。且当钴盐添加量为0.2 mmol时，CoS₂/NS-G的NRR催化活性最高。而且，CoS₂/NS-G展示出了优异的法拉第效率和NH3产率，优于目前的大多数报道的催化剂（图4D）。

综上所述，本文提出了一种界面工程策略来设计各组分之间高度耦合的钴基复合材料作为NRR电催化剂。

金属硫化物纳米颗粒和石墨烯之间的界面处形成了许多强Co-N/S-C桥接键，不仅能提供电子传递通道，加快电子转移速率，还能实现可控的界面效应。而且，CoS₂/NS-G表现出了优异的NRR电催化性能，具有超高的法拉第效率和NH₃产率。本工作为高活性NRR复合电催化剂的设计提供了一种新策略。

Interfacial engineering of cobalt sulfide/graphene hybrids for highly efficient ammonia electrosynthesis DOI：https://doi.org/10.1073/pnas.1817881116

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Stone

主编丨张哲旭