【顶刊】超级固态电解质：这种硫化物基离子超导体结构太独特！

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目前，商业化锂离子电池（LIB）中的有机电解质会带来严重的安全问题。采用固态无机电解质代替液体电解质被认为是最佳的解决方案。

当前，固体电解质的研究主要集中在锂的导电氧化物上，如LISICON， LiPON，石榴石，钙钛矿和抗钙钛矿体系。通常这些物质需要一个转变温度来激活。

最近，包括thio-LISICON，Li₇P₃S₁₁和Li₁₀GeP₂S₁₂的硫化物基离子导体取得了重大进展，这些化合物具有高离子电导率。

尽管如此，硫化物基固体电解质仍然面临着空气和水分的挑战。离子导体的另一个关键因素是锂的配位环境，它直接影响离子的迁移和活化。大多数基于硫化物的超离子导体中的阳离子采用四面体或八面体配位，具有强键合作用。因此，必须探索锂离子具有弱键合相互作用的其他配位结构，从而提高离子传导性。

北京大学黄富强教授、上海高压科学与技术高级研究中心吕旭杰和杨文革团队基于“软硬酸碱”理论，开发了一种新型的硫化物基超导体——Li₄Cu₈Ge₃S₁₂。

该超导体具有独特的结构，刚性骨架中弱键合的Li具有高离子导电性和良好的稳定性。在潮湿空气和LiOH溶液中都具有良好的稳定性。电化学稳定窗口高达1.5 V，可实现0.9×10^-4 S/cm的离子电导率和0.33 eV的低活化能。

图1 Li₄Cu₈Ge₃S₁₂的晶体结构

(a) 沿[100]方向观察的结构;

(b) [Cu₈S₁₂]^16-二十面体簇的模型;

(c) [Cu₈S₁₂]^16-二十面体簇与[GeS₄]^4-四面体簇的连通;

(d) 阴离子腔中Li⁺的方形金字塔配位;

(e) [Cu₈Ge₆S₂₄]^16-簇形成直径为6.8 Å的空腔；

(f) 考虑到S^2-半径，[Cu₈Ge₆S₂₄]^16-簇窗口尺寸为2.0 Å的3D通道。

Li₄Cu₈Ge₃S₁₂（LCGS）的晶体结构如图1所示，Cu，Ge和S构成阴离子骨架，而锂离子占据空隙。整体可看作通过与[GeS₄]^4-四面体连接的二十面体[Cu₈S₁₂]^16-簇的边缘共享堆积所成的立方体。

3D框架的空腔直径为6.8 Å，隧道尺寸为2.0Å，均大于Li⁺（1.5 Å）的直径。LCGS结构中的Li⁺位于腔的平面方形隧道中，与四个硫化物形成正方形金字塔配位。Li-S距离为3.33(1) Å，比2.2-2.9 Å的键合长度长，弱结合的Li⁺可在硫化物开放框架中更自由地迁移。Cu-S和Ge-S在刚性阴离子骨架中强的共价键键合保证了Li⁺传输过程中LCGS的结构完整性。

图2 LCGS单晶在z = 0.25 xy-面的傅里叶变换电子密度图

图2为傅里叶变换得到的z = 0.25 xy-面结构的差异电子密度图。结果表明LCGS中Li⁺的传导路径是通过3D传导的，沿该路径的扩散电子密度也表明Li⁺迁移具有低的能垒。

在一些铜硫化合物中，Cu是+1和+2的混合价，从而使得位点被不同反碱性离子占据。研究人员通过XPS和ICP-AES来验证Cu的价态和Li⁺的浓度。实验证实LCGS中仅存在Cu⁺，各元素配比与Li₄Cu₈Ge₃S₁₂相匹配。

图3 LCGS的电化学性质

(a) 从低温到高温的交流阻抗谱；

(b) 电导率曲线给出的激活能E_a=0.33 eV；

(c) 在0~3 V和-0.5~1.25 V的电压范围内以0.1 mV/s得到的Li/LCGS/LCGS-Carbon/Pt电池的循环伏安曲线；

(d) Li/ Li₄Cu₈Ge₃S₁₂/Li对称电池在0.1mA / cm²的电流密度下循环的直流极化曲线。

如图3a所示，采用阻抗谱研究LCGS的离子电导率，可计算LCGS的离子电导率为0.9×10^-4 S/cm。

图3b所示，从Arrhenius曲线的斜率可得LCGS的E_a为0.33 eV。相对高的离子电导率和低活化能是由于Li⁺与3D通道空位的弱键合。LCGS的电导率为3.6×10^-7 S/cm，低导电率可防止固态电池的自放电。

根据图3d， Li/Li₄Cu₈Ge₃S₁₂/Li对称电池的电导率为0.4×10^-4 S/cm。

图3c的循环伏安曲线表明LCGS电化学稳定性良好。

研究人员经过分析表明：一方面，LCGS可以避免在Li金属负极上形成厚的钝化层，从而防止相间阻抗的增大，另一方面，LCGS电解质是从1.5 V左右逐渐氧化具有高的电位窗口。为进一步确认LCGS与Li金属的相容性，制造Li/LCGS/Li对称电池并在0.1mA/cm²下循环，图3d显示电池电压在循环期间几乎保持不变，表明LCGS在循环过程中与Li金属接触具有良好的稳定性。

图4 LCGS的化学稳定性评价。 

(a) LCGS在15％湿度空气和2 M LiOH水溶液中暴露前后的XRD谱；

(b) Arrhenius曲线显示暴露前后电导率和活化能的微小变化；

(c) 暴露于潮湿空气时LCGS的离子电导率的可逆变化。

根据HSAB理论，硬酸对水中的氧具有高亲和力，因此基于硫化物的离子导体易于在水分中分解。据此，研究人员选择了一种软酸Cu(I)来代替硬酸以构建更稳定的硫化物骨架。合成LCGS中水的存在表明材料对水分的稳定性得到提升。

在合成或暴露于空气期间，水分子可被吸收到框架的孔中，然而，水和Li⁺之间的弱配合使得水分可以被除去。图4a显示了原始的LCGS、暴露于空气后和LiOH溶液中的XRD衍射谱。所有峰与处理前的样品保持一致，表明晶体结构非常稳定。

另一方面通过交流阻抗谱测量原始样品和处理后样品的离子电导率，仅观察到电导率和活化能的微小变化，这意味着在低湿度空气和LiOH溶液中的暴露不会影响LCGS的内在结构和电化学性质。

如图4c所示，暴露于潮湿空气后，LCGS的离子电导率显著增加，离子电导率的增加与空气湿度密切相关，研究人员将这归结于水分子被吸收后的质子传导性。配位环境决定了LCGS的稳定性和电化学性质，根据HSAB理论，相对软的酸如Cu(I)和Ge(IV)会与软碱S^2-形成强的共价键，刚性共价骨架对来自空气和水中的氧具有低亲和力，因而LCGS骨架在潮湿空气或水溶液中具有优异的稳定性。 

这项研究基于HSAB理论设计了一种具有优异稳定性和高Li⁺电导率的硫化物基超导体Li₄Cu₈Ge₃S₁₂。

刚性Cu-Ge-S阴离子框架提供了稳定的支架，Li⁺位于框架内部通道中，与框架阴离子具有弱的键合作用。0-1.5 V的窗口中没有观察到显著的氧化还原反应，在空气和LiOH水溶液中表现出优异的化学稳定性，具有可逆的吸水和解吸特性。

Li₄Cu₈Ge₃S₁₂在室温下的离子电导率为0.9×10^-4 S/cm，活化能为0.33 eV，证明了Li₄Cu₈Ge₃S₁₂硫化物基超导体具有高Li⁺导电性。

该研究对于筛选和设计更多样化的固态锂电解质结构具有一定的指导意义。

Chemistry Design Towards a Stable Sulfide-based Superionic Conductor Li₄Cu₈Ge₃S₁₂(Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/ange.201901739)

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨隐耀潜行

主编丨张哲旭