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III族氮化物由于其宽的直接带隙与优异的稳定性，被广泛用于发光二极管（LED）、激光器和大功率/高频电子器件。其中，高品质氮化铝（AlN）薄膜的生长与深紫外LED的构筑是目前氮化物领域研究的重点与热点。目前，AlN薄膜主要是通过金属有机化学气相沉积（MOCVD）的方法异质外延生长在c-蓝宝石、6H-SiC和Si（111）衬底上。然而，AlN与衬底之间存在较大的晶格失配与热失配，使得外延层中存在较大的应力与较高的位错密度，显著降低器件性能。与此同时，AlN前驱体在这类衬底上迁移势垒较高，浸润性较差，倾向于三维岛状生长，需要一定的厚度才可以实现融合，增加了时间成本。
二维原子晶体材料有助于实现单晶薄膜的范德华外延生长。其中，石墨烯具有平整的表面，优异的化学稳定性，可以承受很高的生长温度，是非常理想的外延生长缓冲层。AlN在石墨烯缓冲层上的生长有望不受晶格失配的限制，可以有效释放应力、降低位错密度，获得高品质薄膜，甚至可以解决大功率器件的散热问题。与此同时，前驱体在石墨烯表面具有较低的迁移势垒，可以加速横向外延生长，在较低的厚度下即可得到平整薄膜。然而，由于石墨烯表面能低，AlN在石墨烯上成核困难，限制了单晶薄膜的生长。
近日，北京大学刘忠范院士的纳米化学研究中心团队和中科院半导体所李晋闽研究员的半导体照明中心团队合作，开发出了石墨烯/蓝宝石新型外延衬底，并提出了等离子体预处理改性石墨烯，促进AlN薄膜生长实现深紫外LED的新策略。在该工作中，研究人员利用CVD的方法，获得了新型外延衬底——石墨烯/蓝宝石衬底，此方法避免了石墨烯转移过程中的污染、破损问题，目前已经在北京石墨烯研究院实现了小批量规模化制备。通过DFT计算发现等离子体预处理向石墨烯中引入的吡咯氮，可以有效促进AlN薄膜的成核生长。在较短的时间内即可获得高品质AlN薄膜，其具有极低的应力，较低的位错密度，构筑的深紫外LED器件表现出了良好的器件性能。该成果以题为“Improved Epitaxy of AlN Film for Deep-Ultraviolet Light-Emitting Diodes Enabled by Graphene”发表在Advanced Materials上。
图1 蓝宝石上石墨烯的生长与等离子体预处理
a) 两英寸石墨烯/蓝宝石衬底的实物照片，b) 石墨烯薄膜的光学显微镜照片，c) 石墨烯的边缘层数，d) 石墨烯的原子像，e) 石墨烯薄膜在经过氮等离子体预处理前后的拉曼光谱，f) 石墨烯经氮等离子体处理后的C1s XPS谱图，g) N1s XPS 谱图，h) Al原子与氮等离子体预处理引入的吡咯N的吸附能，i) 石墨烯与AlN薄膜界面的差分电荷分布图，j) 与N不同近邻位置Cπ轨道态密度。
图2 AIN薄膜在石墨烯/蓝宝石衬底上的快速生长
a) AlN薄膜在等离子体预处理的石墨烯/蓝宝石衬底上的生长过程示意图，AlN优先在N缺陷位置处成核，前驱体在石墨烯薄膜上快速迁移，促进AlN横向生长，在短时间内获得平整薄膜，b) AlN在等离子体预处理的石墨烯/蓝宝石衬底上成核阶段的AFM图，c) AlN在传统蓝宝石衬底和等离子体预处理的石墨烯/蓝宝石衬底上成核密度与尺寸分布统计结果，d) 在等离子体预处理的石墨烯/蓝宝石衬底上获得的AlN 薄膜的SEM图，e) 在等离子体预处理的石墨烯/蓝宝石衬底上获得的AlN 薄膜的AFM图，f) 在传统蓝宝石衬底和等离子体预处理的石墨烯/蓝宝石衬底上获得的AlN薄膜的Raman表征，证明石墨烯可以有效释放应力，g) 等离子体预处理的石墨烯/蓝宝石衬底上（0002）AlN薄膜的XRD 摇摆曲线，证明石墨烯可以有效降低位错密度。
图3 AIN与石墨烯/蓝宝石衬底的外延关系
a) AlN/Graphene/Al2O3的XRD-φ扫描，b) AlN/Graphene/Al2O3界面的选区电子衍射，AlN晶胞相比于Al2O3晶胞旋转30°，c) AlN/Graphene/Al2O3的界面结构示意图，d) AlN/Graphene/Al2O3界面STEM图，e) 与(d)图相对应的Al元素的EDS面扫描结果，f) 原子分辨的AlN/Graphene/Al2O3界面，可以看到石墨烯存在。
图4 石墨烯基深紫外LED器件构筑与性能
a) 石墨烯基深紫外LED器件结构示意图，b) 石墨烯基深紫外LED结构XRD摇摆曲线， c) 有无石墨烯构筑的深紫外LED的电致发光谱，d) 有无石墨烯构筑的深紫外LED的I-V曲线，e) 有无石墨烯构筑的深紫外LED的光输出功率随注入电流变化曲线，f) 石墨烯基深紫外LED在不同注入电流下的归一化发光光谱。
该工作成功的实现了AlN薄膜在石墨烯/蓝宝石衬底上的准范德华外延生长，并构筑了高性能石墨烯基深紫外LED器件。DFT计算表明，在AlN生长之前，等离子体处理引入的吡咯N可以极大地促进AlN成核的成核能力并提高生长速率。单层石墨烯的存在没有改变蓝宝石衬底与AlN薄膜的外延关系，保证了单晶薄膜的生长，而且由于较弱的界面相互作用有效地降低了AlN薄膜的位错密度与应力。构筑的深紫外LED具有极低的开启电压，较高的输出功率和出色的可靠性。相比于传统工艺，此方法还省略了低温缓冲层，节省MOCVD生长机时，降低成本。该工作为AlN薄膜的生长提供了新思路，并为石墨烯的大规模关键应用提供了切实可行的方法。
作者简介
刘忠范，北京大学博雅讲席教授，博士生导师，中国科学院院士，第三世界科学院院士，英国物理学会会士，英国皇家化学学会会士，首批国家自然科学基金委员会杰出青年科学基金获得者，首批中组部“万人计划”杰出人才，北京大学纳米科学与技术研究中心主任，北京石墨烯研究院院长，中关村石墨烯产业联盟理事长。 主要从事低维材料与纳米器件、分子自组装以及电化学研究。发展了纳米碳材料的化学气相沉积生长方法学，实现了纳米碳材料的精细结构控制，解决了制备碳基器件的部分技术难题。在碳纳米管和石墨烯的化学气相沉积生长方法以及碳纳米管数字集成电路研究领域处于国际前沿水平。发表SCI学术论文600余篇，获国家发明专利100余项。两次获得国家自然科学奖二等奖，除此之外还获得高等学校科学技术奖自然科学一等奖和中国化学会-阿克苏诺贝尔化学奖，日本化学会胶体与界面化学年会Lectureship Award，ACS Nano Lectureship Award等奖励。
李晋闽，中科院半导体研究所研究员，中国科学院大学教授，博士生导师，半导体照明联合创新国家重点实验室主任。2004年至今，国家半导体照明工程研发及产业联盟执行主席；2006起担任“十一五”、“十二五”国家重点专项“半导体照明工程”总体专家组组长；“十三五”国家重点研发计划“战略性先进电子材料”重点专项编制专家组成员；2010年至今担任半导体照明国际联盟第一届、第二届技术委员会专家。 从事宽禁带半导体材料和光电子器件研究，发表SCI论文261篇，出版著作3部。授权国家发明专利93件（国际专利3件），制定国家标准4项，行业标准5项，其中3项纳入发改委、国标委组织的“百项能效标准”。获国家技术发明二等奖、国家科技进步二等奖、北京市科学技术一等奖、二等奖（技术发明类）、中国产学研合作创新成果奖、全国产学研合作突出贡献奖、中国发明专利优秀奖等奖励。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201807345
期刊介绍
Advanced Materials
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本文编辑：牛越、邢翌
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