Li-S电池如何在碳酸酯电解质中超过500次稳定循环？

锂硫（Li-S）电池是一种很有前景的新一代电池体系，具有高理论比容量（1675 mAh g^-1）和能量密度（2600 Wh kg^-1）。然而，硫正极仍面临许多挑战，其中，多硫化锂中间体（Li₂S_x，x = 4-8）在液体电解质中的不稳定性是重要的挑战之一。

由于亲核的多硫化锂和亲电子的碳酸酯溶剂之间不可避免的化学反应，常规S正极与碳酸酯类电解质是不相容的。替代的醚类电解质面临着长链Li₂S_x（4≤x≤8）中间体溶解的问题。

本文通过消除长链多硫化锂生成和调控嵌锂/脱锂过程实现碳酸酯和醚类电解液中锂硫电池正极的稳定。

1. 创新性地引入中心Fe连接体来将锂化/脱锂过程从长链Li₂S_x中间体的形成转换为Li_yFeS_x中间体的形成。

2. 使得锂硫电池在碳酸酯电解质中具有超过500次循环的稳定循环性能，没有任何兼容性问题。

图1 a-FeS_x材料的合成路线和表征

（a）制备a-FeS_x / C复合材料的示意图。 

（b）商业化S₈，Fe(C₅H₅)₂和所制备的a-FeS_x / C样品的X射线衍射（XRD）图。 

（c，d）商业S₈，Fe(C₅H₅)₂和所制备的a-FeS_x / C样品的拉曼光谱。

为了合成无定形FeS_x/ C（a-FeS_x / C）复合材料，将熔点为172-174℃的二茂铁Fe(C₅H₅)₂与商业化硫混合，然后在由NaCl密封的密闭空间中200℃加热24小时。（图1a）。

X射线衍射（XRD）分析（图1b）证实了FeS_x/ C的无定形/无序结构，a-FeS_x / C复合材料有四个拉曼峰（图1c，d），与结晶FeS₂完全不同。

图2 a-FeS_x / C复合材料的结构分析

（a）a-FeS_x / C复合材料和商业S₈的S 2p XPS光谱。

（b）与商业化的FeS₂，Fe₇S₈，FeS和金属Fe相比，a-FeS₄ / C的归一化Fe K边缘X射线吸收光谱（XAS）。 

（c）与商业FeS₂，FeS，Fe₇S₈和S₈相比，a-FeS₄ / C样品的归一化S K边缘非原位X射线吸收近边结构（XANES）光谱。 

（d）a-FeS₄ / C和商业化FeS₂的Fe K边缘扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱（R空间）的傅里叶变换。 

（e）a-FeS₄ / C复合材料的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像，以及a-FeS₄ / C样品的扫描透射电子显微镜（STEM）图像和相应的能量色散X 射线光谱（EDX）元素图。

X射线光电子能谱（XPS）用于分析a-FeS_x / C复合材料的元素化学状态（图2a）。a-FeS₄ / C样品的典型同步辐射X射线吸收光谱（XAS）在保护下进行，如图2b-d所示。Fe K边缘的吸收峰来自Fe 1s核心电子向未占据的4p态的跃迁。此外，a-FeS₄ / C样品的远程X射线吸收区域呈现相对平坦的曲线，这与其无定形结构一致。SEM和TEM图像显示a-FeS₄ / C产品主要由纳米级绒毛球组成。

图3 碳酸酯电解质中的电化学性能（1MLiPF₆溶于EC / DEC（1：1，v / v））

（a-d）a-FeS_x / C和结晶FeS₂电极在0.1Ag^-1下的1.0-3.0V的充放电曲线。

（e）a-FeS_x / C电极0.1A g^-1下的循环性能。

（f）a-FeS_x / C电极在0.1至2A g^-1的电流密度下的倍率性能。

（g）a-FeS₄ / C电极在0.1A g^-1下的长期循环性能，循环500周。

图3a-c描绘了前五个循环的α- FeS_x / C电池在0.1A g^-1下的放电/充电曲线。 三个a- FeS_x / C电极都呈现出类似形状和电压的放电/充电曲线，但随着硫含量的增加，容量也增加。a-FeS₂ /C，a-FeS₄/C和a-FeS₆/C电极分别有1236,1474和1526mAh g^-1的初始放电容量。图3e比较了三种α-FeS_x / C电极在0.1A g^-1下的循环稳定性。除了最初的几个循环外，a-FeS₄ / C电极在100个循环中保持最高容量。此外，所有a-FeS_x / C电极都表现出可接受的速率性能，如图3f所示。

图4 在碳酸酯电解质中对a-FeS₄ / C电极进行失效分析表征

（a）a-FeS₄ / C电极在0.1A g^-1下的典型放电/充电曲线。 

（b）在不同放电或再充电状态下α-FeS₄ / C正极的S 2p的非原位XPS光谱。（将电池放电至2.0,1.3和1.0V或再充电至1.7,2.3和3.0V。）

（c，d）第一次锂化/脱锂过程和循环后的完全脱锂状态a-FeS₄ / C电极的S K边缘和Fe K边缘XANES光谱的演变。

为了研究电化学反应机理，通过XPS分析了碳酸酯电解质中充电到各种状态的α-FeS₄ / C正极。基于XPS和XANES结果，a-FeS₄ / C阴极的电化学反应不涉及任何金属Fe和Li₂S_x中间体的形成。a-FeS_x / C复合材料中的中心Fe原子会在循环过程中锚定S原子，形成固体Li_yFeS_x中间体而不是可溶性Li₂S_x物质。

图5 a-FeS_x / C电极在醚电解液中的电化学性能

（a-c）a-FeS_x / C电极在3.0-1.0V的电位区域与0.1Ag^-1电流密度下的充电/放电曲线。 

（d-f）a-FeS_x / C电极在0.1A g^-1下的2.8-1.8V的电位区域的充电/放电曲线。 

（g）a-FeS_x / C电极在3.0-1.0V的电位区域与0.1Ag^-1的电流密度下的循环性能。这里的电解质是不含LiNO₃的1M LiTFSI 溶于DOL / DME（1：1，v / v）。

由电化学循环数据可知，LiNO₃添加剂显然有助于减少a-FeS₆/C电池中的穿梭效应（特别是抑制过充电），但是由于电压范围受限而导致容量显著降低。另一方面，对于a-FeS₂/C和a-FeS₄/C电池，LiNO₃添加剂是完全不必要的，因为它们的电化学机理不含多硫化物中间体的生成。

本文通过引入中心Fe连接体以排除长链多硫化锂形成，是一种在碳酸酯和不含LiNO₃的醚基电解质中实现硫正极稳定循环的高效方法，使得锂硫电池在碳酸酯电解质中拥有超过500次循环的稳定循环性能。

电化学循环数据证明了其电化学机理不含多硫化物中间体的生成，因此可以避免硝酸锂等电解液添加剂的使用。这对于从另一个角度应对锂硫电池的挑战有重要的指导意义。

Stabilizing Sulfur Cathode in Carbonate and Ether Electrolytes: Excluding Long-Chain Lithium Polysulfide Formation and Switching Lithiation/Delithiation Route. (Chem. Mater., 2019, DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b04987)

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨落颜

主编丨张哲旭