通过原子排列控制催化剂的结构和性能是生产新一代先进催化剂的方法。催化反应中的高活性和高稳定性催化剂在很大程度上取决于金属原子的理想排列结构。基于此，中科院化学所李玉良院士团队等人证明通过氯与石墨炔中的sp-C键合在三维(3D)海胆状钯纳米粒子(Pd-UNs/Cl-GDY)中引入富缺陷结构、低配位数（CN）和拉伸应变，可以调节钯纳米粒子中金属原子的排列，从而形成一种特殊的结构。
原位傅立叶红外光谱（FTIR）和理论计算结果表明，Pd-UNs/Cl-GDY 催化剂有利于氧化和去除 CO 中间产物。用于甲醇氧化反应(MOR)的 Pd-UNs/Cl-GDY 显示出较高的电流密度(363.6 mA cm-2)和质量活性(3.6 A mgPd-1)，分别是 Pd 纳米颗粒的 12.0 倍和 10.9 倍。Pd-UNs/Cl-GDY 催化剂还表现出很强的稳定性，经过 2000 次循环后，其活性仍保持在 95% 以上。通过在石墨炔中引入氯，合成了面心立方和六方紧密堆积晶体催化剂（FH-NPs）的缺陷库。这种富含缺陷的结构、低CN和拉伸应变裁剪方法为MOR的催化反应开辟了一条新的途径。
钯是甲醇氧化反应中最有效的元素之一。钯的催化性能在很大程度上取决于其暴露的活性位点、原子排列和可调电子结构。然而，由于钯催化剂对 CO 介质具有很强的亲和性，因此容易中毒，导致催化活性和稳定性下降。目前，克服上述问题的有效方法是添加其他贵金属或过渡金属，以降低中间产物的结合能，提高催化活性。作为暴露催化剂活性位点的有效方法，缺陷工程可以极大地调节催化剂的表面结构，从而调节中间产物的吸附和反应速率，从而显著提高催化剂的催化活性。
然而，以往的研究主要集中在催化剂的一个或两个缺陷上，如通过蒸汽处理使氧化铝上的钯具有孪生边界（TBs），在甲烷氧化的甲烷 C-H 活化中表现出更强的催化性能。通过物理技术合成了具有丰富堆叠断层（SFs）的银催化剂，并将其应用于氢气衍生。由于堆叠断层和可控的表面切面，具有三维支化的镍纳米颗粒在催化生物质氧化方面具有很高的活性。具有 TBs 和多个 SFs 的星形十面体 Cu 纳米粒子对甲烷具有较低的过电位，并提高了 C2H4 的生产效率。因此，控制催化剂的缺陷是获得优异催化活性的有效策略。然而，目前还缺乏在三维金属催化剂中合成富缺陷结构的有效策略，将拉伸应变、低配位数和富缺陷结构相结合的方法尚未见报道。在三维金属催化剂中引入富缺陷纳米结构，包括 SFs、台阶、边缘、晶格畸变和 TBs，可能有助于协同实现高活性和高稳定性。
石墨炔（GDY）由丁二烯键（sp-C）和苯环（sp2-C）组成，具有可调的电子特性和特殊的催化活性位点。据报道，氢键（Hs (sp2)-）、硼键（B (sp2)-）和氟键（F (sp2)-）与 GDY 中的 sp2-C 结合，可促进界面电子转移，从而显著提高催化活性。重要的是，少层石墨炔中的 sp 杂化氮是通过周环反应获得的，这增强了氧还原反应的催化活性。特别是，GDY 中的 sp-C 为锚定金属原子或金属亚纳米团簇提供了一个特定位点，成为提高催化性能的活性位点。理论计算预测，卤素原子优先与 sp-C 而不是 sp2-C 结合，并且在GDY中 sp-C 的上方和下方附着一对卤素原子。因此，开发一种利用石墨烯中卤素原子与sp-C键合有效调谐电子结构的新方法，不仅具有重要的科学意义，而且具有实用价值。
图1. (a) Pd-UNs/Cl-GDY 的合成过程示意图。(b) 与 Pd-UNs/Cl-GDY 中 Pd 分支长度分布相对应的 TEM 图像和插图。(c）Pd-UNs/Cl-GDY 中分支的 TEM 图像。(d、e）分别为（c）中（1）和（2）区域的放大 HR-TEM 图像。(f）Pd-UNs/Cl-GDY 的 HADDF-STEM 图像，（3）中的插图是相应的 TB FFT 图。(g) 应变场图和 (h) Pd-UNs/Cl-GDY 中 TB1 和 TB2 两侧的强度剖面图，由实验 HADDF-STEM 图像的 GPA 得出。(i) Pd-UNs/Cl-GDY 的 EDS 图谱。
图2. (a) Pd-UNs/Cl-GDY、PdO 和 Pd 箔的钯 K 边的 FT-EXAFS 和 (b) XANES 光谱。(c) XRD 图谱和 (d) 所制备样品的放大图像。(e) Pd-UNs/Cl-GDY 和 GDY 的拉曼光谱。(f) 不同含氯量（a=6、b=12、c=24 和 d=48）的弛豫 Cl-GDY 原子构型俯视图。灰球和绿球分别代表碳原子和氯球。(h) Pd-UNs/Cl-GDY、Cl-GDY 和 Pd-NPs/CC 的 Cl 2p XPS 光谱。(i) Pd-UNs/Cl-GDY 和 GDY 的 C 1s XPS 光谱。
图3. (a) 在 N2 饱和的 1.0 M KOH 中制备的样品的 ECSA 曲线。(b) 这些样品在 1.0 M KOH +1.0 M 甲醇中的 MOR 电流密度，扫描速率为 50 mV s-1。(c) Pd-UNs/Cl-GDY 与已报道催化剂的电流密度比较。(d) MOR 样品的质量活度。(e) Pd-UNs/Cl-GDY 在 2000 次循环前后的 CV 曲线。(f) MOR 的制备样品在 0.968 V 电位与 RHE 的 I-t 曲线。
图4. (a) Pd-NPs/CC 和 (b) Pd-UNs/Cl-GDY 的一氧化碳剥离实验。黑色和红色曲线分别代表第一次和第二次扫描。(c) Pd-NPs/CC 和 (d) Pd-UNs/Cl-GDY 在工作条件下不同时间的原位傅立叶变换红外反射光谱。
图5. (a) Pd-UNs/Cl-GDY 和 Pd-NPs/CC 中钯原子的d-投影状态的部分密度。(b) Pd-UNs/Cl-GDY 和 Pd-NPs/CC 的 XPS 价带光谱。(c) 海胆状纳米粒子拉伸应变的形成机理。(d) Pd-UNs/Cl-GDY 上的 MOR 和 CO 中毒途径。
综上所述，作者制备了具有高密度富缺陷结构、低配位数和拉伸应变的三维海胆状钯纳米颗粒，并证明它们是高效耐用的MOR电催化剂。富缺陷活化的 3DPd-UNs/Cl-GDY 催化剂具有很高的电流密度（363.0 mA cm-2）和质量活性（3.6 A mgPd-1），分别是钯纳米颗粒的 12.0 倍和 10.9 倍。
该催化剂具有很高的稳定性，在循环使用 2000 次后活性略有下降。原位 FTIR、DFT 计算和实验研究表明，三维海胆状钯纳米颗粒中的低配位数和拉伸应变所引起的富缺陷结构，是其具有如此优异催化活性的原因。这项工作为合成一系列具有高密度富缺陷结构、低配位数和拉伸应变的纳米结构催化剂提供了一种有效的策略，可用于电催化应用。
Defect Rich Structure Activated 3D Palladium Catalyst for Methanol Oxidation Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308968.
https://doi.org/10.1002/anie.202308968
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