【顶刊】Nature子刊：突破温度限制的低成本高能量密度钠离子电池

内容来源战略合作伙伴“清新电源 ”← 关注它

由于钠的资源丰富，低成本的优点而被认为是极具发展前景的二次电池储能体系。然而，作为钠离子电池的关键组成部分，正极材料比容量低、循环稳定性差以及安全性有待提高等问题，极大地阻碍了钠离子电池（SIBs）的应用。

在众多聚阴离子型正极材料中，钠超离子导体（NASICON）型的Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)在循环过程中表现出高的结构稳定性，高能量密度，体积变化小等优点，这必将降低电极的成本，促进SIBs在大规模储能系统中的实际应用。

近日，卧龙岗大学澳大利亚创新材料研究所Shu-Lei Chou和郑州大学Weihua Chen（共同通讯作者）在高能量密度钠离子电池正极材料设计方面取得突破，在Nature Communications上发表了题为“NASICON-type air-stable and all-climate cathode for sodium-ion batteries with low cost and high-power density”的文章。

文章报道了一种简单的低成本制备NASICON型Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)正极材料方法，该材料与碳复合可形成纳米片状Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)复合材料（NFPP-E）和多孔型Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)复合材料（NFPP-C），其中NFPP-E具有非常优异的储Na性能，均匀碳包覆的纳米粒子提供了简单而快速的电子传输以及钠离子扩散能力，获得了优异的倍率性能，并在室温和低/高温（-20 ℃/50 ℃）下均获得了非常优异的循环稳定性。

图1 NFPP-E和NFPP-C样品的表征

（a）NFPP-E的XRD精修图谱;（b）NFPP-E和NFPP-C材料中C的XPS图谱；（c）NFPP-E和NFPP-C材料的Raman光谱;（d、e）NFPP-E材料的SEM和TEM;（f）NFPP-E碳层的明场图像;（g）从[010]方向观察像差校正后NFPP-E的HAADF像和电子的晶体结构。（h）NFPP-E的选区电子衍射花样；（i）NFPP-E纳米片颗粒的AFM图；（j）NFPP-E的EDS mapping；图中比例尺分别为为（d）500 nm，（e）2 nm，（f）5 nm，（g）1 nm，（h）2 1/nm，（i）200 nm，（j）100 nm.

根据XRD精修结果可知，所制备的NFPP-E属于正交Pn2₁a空间群，如图1a所示 。

结合NFPP-E和NFPP-C两种材料的XPS图谱和Raman光谱可知，两种材料中的碳的结合方式主要是以C-O（285.8 eV）和O=C-O（288.7 eV）形式存在，NFPP-E（I_D/I_G=1.04）材料的导电性高于NFPP-C（I_D/I_G=0.94）。

从图1d-f可知，NFPP-E材料的颗粒尺寸在150 nm左右，NFPP-E包覆的碳层厚度为4 nm，NFPP-E样品沿[010]方向具有空隙空间的框架结构（如图1g）。

NFPP-E样品的选定区域电子衍射(SAED)图也证实了样品的良好结晶结构（如图1h），NFPP-E样品的厚度为18 nm（如图1i），能谱分析（EDS）结果表明，钠、铁、磷、氧和碳元素均匀分布在NFPP-E颗粒中。

图2 NFPP-E和NFPP-C材料的电化学性能曲线

（a）NFPP-E和NFPP-C在0.1 C-20 C的倍率曲线，插图为NFPP-E和NFPP-C在0.05 C下循环性能曲线；（b）NFPP-E在0.05 mV/s扫速下前5圈的CV曲线；（c）NFPP-E和NFPP-C在不同倍率下的充放电曲线；（d）NFPP-E在0.2 C循环250周后在0.5 C循环430周的循环性能曲线；（e）NFPP-E和NFPP-C在20 C进行4400周的长循环稳定性曲线；（f）充放电过程中NFPP-E材料的间歇恒电流电位滴定法（GITT）曲线，插图为钠离子的化学扩散系数曲线;（g）在0.3 mV/s扫速下，NFPP-E的微分电容曲线。

NFPP-E材料在0.05 C和0.1 C（1 C=120 mA g^-1）电流密度下，放电比容量分别为113 mAh g^-1和108.3 mAh g^-1，在20 C大倍率电流下，放电比容量可以维持在80.3 mAh g^-1，明显大于NFPP-C材料的比容量，且50圈后回到0.05 C容量保持率为100%，表明了NFPP-E材料的稳定性。

在CV曲线中，除了前两圈由于SEI膜的形成导致峰的变化，后三圈CV曲线可以很好的重叠，表明没有发生相的改变。NFPP-E和NFPP-C材料经过4400周的长循环充放电后，容量保持率分别达到69.1%和57.2%，表明材料的形貌是决定这两种材料电化学性能差异的唯一因素。NFPP-E材料拥有如此优异的电化学性能的原因在于具有高的钠离子扩散系数以及小的扩散阻抗。从图2g中得，非法拉第特性贡献的容量占23.4%，可以解释为NFPP-E电极具有优异的电化学性能的关键因素。

图3 NFPP-E材料的空气稳定性、低/高温和全电池性能曲线。

(a、b、c) NFPP-E材料和暴露在空气中三个月后的NFPP-E材料XRD，XPS，EIS对比图；(d) 暴露在空气中三个月后的NFPP-E材料的HRTEM图；(e、f) NFPP-E材料和暴露在空气中三个月后的NFPP-E材料在-20 ℃和50 ℃的倍率、循环性能曲线；(g) 聚吡咯（PPy）包覆的Fe₃O₄材料在不同电流密度下的充放电曲线(h、i) Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)//Fe₃O₄组成的全电池前5周电压、循环性能曲线。标尺分别为：d：20 nm，g：200 nm。

NFPP-E材料暴露在空气中三个月后，XRD，XPS图谱和电子传输阻抗几乎没有发生变化，颗粒的结晶性也很完整，包覆的碳层和磷酸盐基团的存在导致NFPP-E材料的结构和电化学性能不受空气的影响。

从图3e和f中可以看出，NFPP-E材料在高/低温下充放电测试中库伦效率接近100%，温度并没有影响到材料的晶体结构，只是影响了动力学特性。将通过水热PPy包覆的Fe₃O₄材料作负极材料，在100 mA g^-1和150 mA g^-1的电流下，放电比容量稳定在250 mAh g^-1和210 mAh g^-1。以PPy包覆的Fe₃O₄为负极，以NFPP-E材料为正极材料制作全电池在0.1-4.0 V电压范围内进行充放电测试，首圈库伦效率达到93.1%，在100 mA g^-1电流下经过500次循环充放电后容量保持率为76.9%，表明了优异的可逆性能。

图4 储钠机理研究

（a）原位XRD图谱; （b）NFPP-E材料在首圈充放电曲线；（c、d）NFPP-E材料在满充和满放状态下HRTEM；（e）NFPP-E材料在充放电过程中晶胞参数a，b，c变化曲线；（f）NFPP-E材料在充放电过程中体积变化曲线；（g）NFPP-E材料在充放电过程中Fe的K-峰原位XANES光谱；（h、i）充电、放电过程中Fe的K-峰原位XANES光谱。标尺分别为：c：5 nm，d：5 nm。

从原位XRD图谱中，可以看出NFPP-E材料在充放电过程中，被标记的峰的变化都是可逆的，并且晶格没有发生畸变，这表明NFPP-E材料具有稳定而坚固的晶体结构。

从满充和满放状态下HRTEM图中可以发现（200）和（202）晶面依然存在，表明NFPP-E材料具有很高的结晶度。从图4e和f可知，在第一次充放电过程中晶体的体积变化仅有4%，这也解释了材料具有高的循环稳定性的原因。

通过原位X射线吸收近边缘结构（XANES）分析对Fe的价态进行了测定， 在大约7120 eV 的光谱的能量范围内，NFPP-E材料Fe的价态是可逆的，图4h还显示XANES往较高能量区域移动，表明Fe²⁺被氧化成Fe³⁺。在原位XRD和原位XANES分析的基础上，可以证实，稳固且可逆的晶体结构和铁的连续价态变化都有助于上述优异的电化学性能。

图5 晶体结构、Na⁺扩散路径，单个颗粒中不同类型的Na⁺以及相对应的迁移能垒

（a 、c 、d）Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)材料三种不同类型的Na⁺晶体结构模型；（b）相同钠离子群之间的迁移能垒；（e）不同钠离子群之间的迁移能垒。

为了更深入地理解晶体结构的内在特性，通过键价和（BVS）和密度泛函理论（DFT）计算了载流子局域迁移能。

每个电池中的所有钠离子可以根据它们各自的结合能分为三种不同的类型，相同钠离子类型内的扩散能垒分别为0.553 eV、0.02 eV和0.365 eV，它们都是钠离子转移的非常低的能垒（图5b)，第一阶段最有利的扩散隧道是沿着a方向，从图5e中可以看出，钠离子扩散的所有能垒都低于0.9 eV，这些能垒在所呈现的晶体结构中都是可能的扩散路径，这些能垒在所呈现的晶体结构中都是可能的扩散路径，这为这种新识别的Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)材料中具有3D扩散路径或隧道的NASICON型结构提供了坚实的证据。BVS和DFT的理论计算都揭示了Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)材料优异高速率性能的内在原因。

这项研究通过溶胶-凝胶法成功地合成了可调控的纳米片状Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)复合材料（NFPP-E）和多孔型Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇) 复合材料（NFPP-C），NFPP-E材料在0.05 C和20 C（1 C=120 mA g^-1）电流密度下，放电比容量分别为113 mAh g^-1和80.3 mAh g^-1，NFPP-E经过4400周的循环充放电后，容量保持率达到69.1%，库伦效率接近100%，呈现了优异的电化学性能。

本文还研究了NFPP-E材料的空气稳定性和在高/低温下的电化学性能，同时发现由于碳层和稳固的磷酸盐基团的存在，材料的晶体结构和电化学性能不受空气的影响，温度仅影响了材料的动力学特性，原位XRD和原位XANES结果显示了其在循环过程中良好的晶体可逆性和结构稳定性，BVS和DFT的理论计算进一步验证这一点，研究表明，这种低成本的Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)材料在各种SIBs电极材料中具有很强的竞争力，它将在大规模储能系统中将得到更全面的实际应用。

NASICON-type air-stable and all-climate cathode for sodium-ion batteries with low cost and high-power density. (Nature Communications. 2019) 

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨傲骨

主编丨张哲旭