【Nature子刊】电子结构调控＆电晕极化技术双重作用，增强OER反应活性

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氢能等新型能源器件的发展受制于电催化水分解中析氧半反应（OER）。过渡金属基OER催化剂，不仅价格低廉而且稳定性好，因此是该领域的研究热点。

目前，众多研究者揭示其催化效率与材料的电子结构密切相关，例如反应活性与eg电子数目的“火山取向”依赖关系。但是，这种通过调节eg电子数目所能达到的效率具有极限（如，eg为1.2时，效率达到极值）。为进一步提高其本征催化活性，仍需探索新策略。

中国科学技术大学Yalin Lu (陆亚林) 教授团队近期在此领域取得突破性进展，成果于近日在线发表于国际著名期刊Nature Communications。

该文章通讯作者是中国科大陆亚林教授、傅正平副教授以及澳大利亚伍伦贡大学Zhenxiang Cheng教授，第一作者是Xiaoning Li (李晓宁) 博士。

研究人员在具有多铁性的层状钙钛矿过渡金属氧化物中，不仅通过原位生成第二相的办法调节了电子结构，而且采用了电晕极化技术，对内部极化进行取向、对表面进行修饰。在电子结构调控及电晕极化技术的双重作用下，产生10 mA/cm²的电流密度所需的过电势为320 mV，Tafel斜率为34 mV/dec。

1.    通过原位生成第二相的办法实现了电子结构的调控；

2.    首次报道电晕极化技术在电催化析氧中的增强作用。

图1：通过XRD精修得到具有主相Bi₅Co₃TiO₁₅(BCTO)和第二相BiCoO₃BCO的比例。a. Co1样品，BCO/BCTO≈0%；b. Co2样品，BCO/BCTO＜2%；c. Co3样品，BCO/BCTO≈2%；b. Co4样品，BCO/BCTO＜5%.

通过原位生成第二相的合成技术，成功的制备了第二相含量0-5wt%的系列样品。

图2：原位生成第二相的催化剂形貌表征。a. TEM；b. HRTEM；c. STEM mapping.

原位生成的第二相与主相形成了较好的异质结，有利于电荷的传输。

图3：第二相含量不同对OER反应活性的调节。a. LSV曲线；b. 10 mA/cm²对应的过电势；c. Tafel曲线；d. Tafel斜率的变化；e. 交流阻抗图；f. 极化电势的变化.

第二相含量的不同，调节了OER反应活性，其中Co2样品达到最优。

图4：样品的电子结构表征。a. M-T曲线；b. 磁化率随温度的变化；c. 居里常数，有效磁矩以及eg电子随第二相含量变化的趋势；d. 样品的Co L边XAS.

第二相含量的增加引起了有效磁矩（eg电子）的增加。

图5：样品的铁电极化表征。a. 室温下的电滞回线；b. 室温下的剩余电滞回线；c. 电晕极化后Co2样品的LSV曲线；d. 不同样品的吸附能力对比图.

材料具有铁电性质，内部本征极化可以在电晕技术下取向排列，增强了吸附能力及OER性能。

图6：铁电极化对OER性能的进一步探索。a. 不同样品电晕极化后的LSV；b. 不同样品电晕极化后的Tafel曲线；c. 电晕极化后Co2样品的长期稳定性测试；d. 电晕极化后样品的XAS Co L边.

由于本征铁电极化的不同，样品电晕极化后OER性能得到不同程度的增强。由于电晕极化能够带来表面修饰作用，可在14小时内引起更高强度的活性增强，14小时后，内部极化仍能够稳定的促进OER反应。

图7：OER活性增强机制：通过原位生成具有不同电子结构的第二相，对材料的电子结构进行优化，同时利用电晕极化技术（内部铁电极化及表面修饰的作用）进一步增强了OER反应活性。

由于过渡金属氧化物属于强关联电子材料体系，内部存在着自旋-电荷-轨道-晶格之间的耦合，在调节电子结构的同时，可同时利用其他物理化学性质，对反应活性进一步提高。铁电极化对OER活性的提高，同时进一步证实了本征物理参量之间的耦合。

Li, Xiaoning, et al. “Enhancing oxygen evolution efficiency of multiferroic oxides by spintronic and ferroelectric polarization regulation.” Nature Communications 10.1 (2019): 1409. 

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨材料小兵

主编丨张哲旭