【顶刊】杨年俊＆姜辛AEM：挑战水系电容器能量密度极限

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相比于电池，超级电容器具有高功率密度、充放电时间短、循环寿命长等诸多优势，一度被誉为“电池的替代品”，但受限于能量密度低（3-5 KWh/g）这一短板，商业应用至今仍不是很广泛。

为了克服能量密度低的问题，目前比较有效的办法是引入可溶性氧化还原物质（如ferrocene, Fe(CN)₆^3-/4-）或者在电极表面覆载氧化还原物质（如导电聚合物、金属氧化物），如Fe(CN)₆^3-/4-具有的氧化还原电对能提供比电化学双层电容器（EDLCs）高约4倍的能量密度；若再辅以多孔电极，则充放电速度及循环性都能与EDLCs相媲美，如采用sp3杂化的金刚石型微纳多孔结构，相比于sp2杂化的碳基材料，反应动力学更优，在某些严酷环境下具有更高的电化学窗口，结构也更加稳定。

近期，德国锡根大学杨年俊研究员和姜辛教授（共同通讯）在Advanced Energy Materials期刊上发表论文。该工作利用等离子电解氧化技术（PEO）处理Ti箔，采用CVD法在基体上原位生长出由硼掺杂金刚石纳米颗粒覆载的TiC多孔复合膜材料作为电极，分别研究了其在水系和有机系电解液中的性能表现，最终确定了在Na₂SO₄水系电解液环境中综合性能最佳，获得了47.4 Wh/kg的超高能量密度（对应功率密度为2236 W/kg），10000次循环后容量保有率高达92 %，性能远超大多数超级电容器，具有良好的应用前景。

文章所制备的电极并非用简单的硼掺杂金刚石（BDD）构成，而是在经PEO法预处理的Ti基体上形成TiO₂，再利用CVD法在该基体上原位形成多孔的TiC/BDD复合薄膜电极，这种结构不仅具有多孔结构、表现出优异的导电性、无需粘合剂，整个电极还不用额外的集流体。

此外，在水系Na₂SO₄电解液中引入可溶性Fe(CN)₆^3-/4-提供氧化反应电对，大大提高了电容器的能量密度，同时仍保证了优异的循环稳定性。

图1 形貌结构

(a-b) 经PEO预处理后，在Ti基体上形成的多孔TiO₂层；（c-e）多孔TiC/BDD复合薄膜；（f）TiC/BDD薄膜元素分布曲线

从图1（c）中可以看到，BDD颗粒均匀分布在Ti基体上，覆盖率约75 %，图1（d）测量出颗粒尺寸~200 nm，纳米颗粒大大增加了与电解液的接触面积，同时基体上的多孔结构清晰可见，便于离子传输和存储；图1（e）可以观察到TiC/BDD薄膜整体的厚度（约750 nm），要略小于经PEO预处理的Ti基体（图1（b）,800 nm），表明了BDD颗粒与基体层的紧密结合，从而增加了电极的振实密度。

进一步地，薄膜纵向截面上的EDS线扫图谱上可以看到，在表面层（0-0.6 μm）处C的强度极高，为BDD颗粒；而在基体层（0.6~1.6 μm）C和Ti的强度基本保持一致，证实了TiO₂向TiC的成功转变。

图2 结构表征

（A）XRD图谱，a:Ti基体经PEO处理形成的TiO₂层，b:TiC/BDD

（B）TiC和TiC/BDD的拉曼图谱；（c-d）TiC/BBD的XPS图谱（C1s，Ti2p）

TiC/BDD与TiO₂的标准XRD图谱对比，在TiC/BDD的图谱上并未发现TiO₂的特征衍射峰，表明了几乎全部的TiO₂均转变成了TiC，而且结晶性非常好；此外，在经过PEO过程后，TiH₂（59.64°）和TiH_1.971相（58.80°）也均未被检测到，这是由于在处理过程中Ti基板水平放置于试验台上，在CVD生长过程中几乎不存在与氢接触的可能。

值得注意的是，从XPS谱图分析结果可知：C1s信号分解出来的C-C（sp3）和Ti-C（sp3）的特征峰以及Ti2p信号的TiC特征峰均进一步证实了TiC/BDD的成功合成，与XRD得出的结果一致。

图3 三电极测试曲线

（a-b）TiC/BDD薄膜电极分别在1 M Na₂SO₄和0.1 M TBABAF₄/ACN 中的CV曲线

（c-d）对应的GCD曲线

本文通过三电极法测试了TiC/BDD电极分别在水系和有机系电解液中的性能表现，可以观察到在电极在1 M Na₂SO₄溶液中CV曲线更趋于矩形，充放电曲线明显对称，表明具有更好的电容特性和倍率性能；而在0.1 M TBABAF₄/ACN溶液中极化十分严重，GCD曲线也非对称，可逆性能较差。

经计算所制备的电极材料在水系电解液中，电流密度为0.05-0.5 mA/cm²时，对应的面电容分别为1.0，0.9，0.8和0.7 mF/cm²，均要高于在0.1 M TBABAF₄/ACN电解液中的容量表现。

图4 对称型电容器的电化学测试曲线。

（a-b）TiC/BDD薄膜电极分别在0.05 M Fe(CN)₆^3-/4-+1 M Na₂SO₄和20 × 10^-3 M ferrocene +0.1 M TBABAF₄/ACN 中的CV曲线

（c-d）对应的充放电曲线

为了进一步探究TiC/BDD复合薄膜电极的电容性能，该团队分别采用了0.05 M Fe(CN)₆^3-/4- +1 M Na₂SO₄（水系）和20 × 10^-3 M ferrocene +0.1 M TBABAF₄/ACN（有机系）作为电解液，组装成对称型电容器进行了测试。从CV曲线可以观察到，在0.05 M Fe(CN)₆^3-/4- +1 M Na₂SO₄环境中有清晰且十分对称的氧化还原峰，对称性要显著高于在有机环境中的表现，这说明了TiC/BDD薄膜电极在水系电解液中有着更良好的反应动力学和良好的可逆性能，同时容量表现也不俗，这不仅得益于基体TiC的多孔结构和BDD优异的导电性，还与电解液中Fe(CN)₆^3-/4-氧化还原电对有关。

图5 基于TiC/BDD薄膜电极的电容器在0.05 M Fe(CN)₆^3-/4-+1 M Na₂SO₄中：（a）循环曲线；（b）能量-功率密度曲线

在20 mA/cm²的电流密度下充放电10000次容量仅损失8 %，相比于纯TiC薄膜电极18 %容量损失率，性能有了大大提高，这是由于BDD对TiC起到了良好的保护作用，大大降低了TiC的氧化过程；同时也得益于较高的TiC含量，提高了电极的容量保持能力。此外，电容器的能量密度最高达到了47.4 Wh/kg（2236 W/kg）以及最高功率密度21918 W/kg（5.7 Wh/kg），这样的性能不仅在电容器中处于领先地位，甚至超过了部分锂离子电池。

该工作提供了一个新的思路，采用原位生长而成的多孔TiC / BDD复合材料薄膜用作电极，以构建高性能超级电容器。这种技术制备的电极无须使用传统sp2碳材料通常需要的粘合剂和额外的集流体；同时，该技术成功克服了TiC电极低电容保有率的缺点，借助可溶性氧化还原电解质构建了对称型离子型超级电容器，具有大而稳定的电容、高功率密度、快速充/放电速率和易于组装的能力，尤其是具有极高的能量密度。

因此，这种多孔TiC / BDD复合材料薄膜在设计中非常有用，对合成新的电容器电极方法提供了方向。

Achieving Ultrahigh Energy Densities of Supercapacitors with Porous Titanium Carbide/Boron-Doped Diamond Composite Electrodes（Adv. Energy Mater.，2019,DOI:10.1002/aenm.201803623）

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨桥上日月

主编丨张哲旭