【DFT案例】研究金属锂离子导体的化学性质与电子结构

计算思路解析：实验与第一性原理相结合，通过实验合成并采用固体核磁等手段研究了LiNiN晶体。

目前，氮化金属锂被广泛用作可充电锂电池的正极材料，其电容量可达到每克每小时充电700-800 mA。鉴于此，科学家都希望能够更深入研究氮化金属锂的材料特性，从而更好地改善其电化学特性。

本案例中，Materials Design公司的资深软件开发者Walter Wolf 博士同多位科学家一起，通过实验结合计算，系统地研究了LiNiN材料特殊的层状几何结构，并且进一步从电子结构的角度进行分析，解释了LiNiN材料为何具有优良的电化学性能的原因。

几何结构

层状氮化金属锂LiNiN材料的自身含有大量的Li+空穴，表现出无限直链的∞[NiN2/2]-结构，从而使得材料呈现出1D的几何结构以及相关的电子特性。

第一步：作者通过MedeA中的Supercell builder 功能构建了LiNiN的超晶胞结构（见图1），并用MedeA-VASP做优化，使体系的能量达到最稳定。

图1. （a）280K下LiNiN的晶体结构。蓝色-N原子（八面体内部）；红色-Li原子；紫色-Ni原子；（b）N原子周围的配位环境简图

电子结构分析

第二步：通过MedeA-VASP，作者计算了LiNiN材料的能带结构和电子态密度（见图2）。

图2. LiNiN的（a）能带结构以及（b）态密度。s轨道-黑色；pz轨道-红色；px，py轨道-绿色；dz2轨道-亮蓝色；dxz，dyz轨道-蓝色；dx2-y2-橙色

从图2（a）的能带结构图上看，在布里渊区穿过fermi能级的地方，LiNiN 的能带分布较为分散，比较平缓，说明LiNiN材料具有各向异性的电导特性。

另外，从图2（b）的电子态密度图上看，在-14 eV到-12.8 eV之间，N 的2s轨道态密度和Li的2s，2p具有相互重叠的现象。而Ni-N之间，既有σ-头碰头的方式成键，也有π-肩并肩的方式成键。

在-6.2 eV至 -4.2 eV处，Ni-N之间的dz2 和pz 两处简并轨道以σ-方式成键， 位于比较低的能量范围内，而在-4.2 eV 到fermi能级之间，Ni-N 之间的 (dxz, dyz)和(px, py) 两处简并轨道以π-方式成键。

同时，作者通过MedeA-Analysis-Total Valence Charge Density这一功能，分析了LiNiN体系中两个面的价电子电荷密度，见图3。

可以看到，沿着（110）面中Ni-N之间存在的是共价键（图3（a）），而沿着（001）面的Ni原子层中，金属之间的相互作用是十分微弱的（图3（b））。

图3. LiNiN的价电子电荷密度：（a）经过Li（右上）、Ni（左下）、N（右下）三个原子的（110）面；（b）经过Ni原子层的（001）面

沿着（110）面，Ni-N原子之间还存在两种成键方式。从-6.2 eV至 -4.2 eV呈现了由Ni-N dz2-pz轨道构成的σ键（见图4（a）），而位于-4.2 eV至 -2.2 eV呈现了Ni-N原子之间简并轨道（dxz，dyz）-（px，py）构成的π键（见图4（b）），这与DOS图中的两种成键方式相一致。

图4. 沿着LiNiN（110）面的电荷密度图（Li：右上，Ni：左下，N：右下）。对应的能量范围：（a） -6.2 eV~ -4.2 eV（Ni-N的σ成键）；（b）-4.2 eV~ -2.2 eV（Ni-N的π成键）

第三步：为了深入了解LiNiN材料的电导特性，作者又通过MedeA-Electronics计算了LiNiN材料的fermi面（见图5），正如能带结构中所示，一共有3条能带贡献到LiNiN整个体系的费米面处。

Band 8是离H点最近的那条最窄的能带；fermi面主要是由band 9和band10贡献的。由图2（a）可知，fermi面穿过了Γ-A，M-L，K-H空间区域的三条能带，并且LiNiN费米面处的拓扑结构说明了该材料确实具有各向异性的电导特性。

图5. LiNiN的fermi面。能带8-棕色；能带9-绿色；能带10-深红色

固体核磁

第四步：另外，作者还预测了Li+离子在固体中的迁移性质，见图6。

图6. 不同温度下的Li+离子的固体核磁谱图

随着温度的升高，Li+ 在LiNiN 固体材料中，核磁峰由中点逐步扩展过渡到两侧，即核磁峰出现了裂分，说明在160 K到300 K的升温过程中，LiNiN中的金属Li+不断发生了迁移。从而使得氮化金属锂材料表现出了一定的金属行为和电导特性。

本案例中，作者通过实验合成并采用固体核磁等手段研究了LiNiN晶体，并用MedeA-VASP对其进行了第一性原理计算。

结果表明：LiNiN是一种一维金属态材料，并且在Ni原子和N原子之间具有两种混合的成键模式，即π成键方式和σ成键方式。

同时，固态Li+的NMR核磁谱图说明了Li+的快速迁移能力和良好金属行为是其具有优良的电化学性能的主要原因。

因此在锂电池领域中，氮化金属锂是有一类非常有应用前景的电极材料。

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Zlatka Stoeva, Bernd Jäger, Ruben Gomez, Sabri Messaoudi, Mouna Ben Yahia, Xavier Rocquefelte, Gary B. Hix, Walter Wolf, Jeremy J. Titman, Régis Gautier, Peter Herzig, and Duncan H. Gregory. Crystal Chemistry and Electronic Structure of the Metallic Lithium Ion Conductor, LiNiN. Journal of the American Chmical Society, 2007, 129, 1912-1920.