【顶刊】复旦大学王永刚Joule：MOF负载金属锌规避锌枝晶生长

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由于金属锌负极具有成本低、安全性高、无毒性、高容量、电压低等一系列优势，近年来液态锌基电池和电容器被视为极具发展潜力的储能器件。

虽然在锌金属负极在中性电解液中能够实现相较于碱性电解液更高的沉积/剥离可逆性，但是其在储能器件中的稳定性还受到包括锌枝晶的生长、析氢反应对pH值的影响以及锌枝晶向“死锌”的转化等诸多因素的影响，阻碍了锌基储能器件的进一步发展。

截止目前，一些研究人员利用高盐电解液调控改善金属锌沉积和剥离的过程，但这样的改性方式违背了锌基储能器件低成本的初衷，可见当下迫切需要发展一种低成本的方式改性锌负极的性能，提升锌基储能器件的效率。

复旦大学的王永刚教授开发出一种简单的低成本方法，首次选取具有三维结构的ZIF-8金属有机框架，在进行热处理之后作为金属锌沉积和剥离的载体材料，最终得到具有优异的可逆性能的锌金属负极储能器件。

ZIF-8经过热处理之后由于其MOF材料优异的框架结构，使得痕量（微量）锌元素能够均匀分布在材料内部，一方面，均匀分布的痕量锌能够引导锌在材料上的均匀沉积；另一方面，痕量锌的存在提升了材料的析氢过电位从而避免了不必要的水分解。

最终，通过引入热处理ZIF-8作为载体材料，成功组装得到了具有超长循环稳定性的AC//Zn混合电容器和I2//Zn电池。

1. 首次将金属有机框架作为金属锌的载体材料用以规避锌枝晶的生长，推动了金属锌进一步的发展并为抑制锌枝晶生长提供了新的思路；

2. 通过不同的热处理温度调控材料，并用XPS数据详细说明了内部组分随之的变化，最终提出痕量金属诱导锌金属沉积的过程；

3. 文中分别从半电池到最终组装器件的混合电容器和全电池，证实了改性方式的可行性，并通过性能的对比证实了改性后电极材料的优异性能。

图1 400℃、500℃、600℃及800℃不同温度处理后制备所得样品的表征

A.不同温度制备得到样品的TEM表征（标尺为100 nm）；

B.不同温度制备得到样品的元素分布表征；

C.不同温度制备得到样品的Zn 2p_3/2高分辨XPS图谱。

制备得到ZIF-8粉末材料后分别在400℃、500℃、600℃及800℃条件下进行热处理之后，发现材料的形貌与前驱体对比并未发生变化，且通过EDS mapping可以看出，Zn元素、C元素、N元素及O元素均均匀分布在材料中。

在400℃时，XPS分峰能够得到ZnO和Zn(OH)₂两种材料，当温度升高到500℃时，XPS分峰得到了Zn⁰的峰，说明在热还原的作用下会使得产物中生成单质锌，而随着热处理温度的升高，由于锌元素的挥发使得Zn⁰的XPS峰值逐渐降低。

图2 锌金属负极的电化学性能表征

A.在2.0mA/cm²电流密度与1.0 mAh/cm²沉积量时，锌在不同温度处理后的ZIF-8电极材料上沉积和剥离的极化曲线；

B.在2.0mA/cm²电流密度与1.0 mAh/cm²沉积量时，锌在不同温度处理后的ZIF-8电极材料上沉积和剥离的库伦效率。

从图中可以看出，材料的极化程度随着循环圈数的增多而增大，库伦效率出现了不同程度的下降，其中，ZIF-8经过500℃热处理样品制备得到的电极可逆性明显高于其他热处理温度下的电极，在经过200圈循环之后其库伦效仍能保持在98.6%。

究其原因，在400℃进行热处理的样品中未有锌单质影响了金属锌沉积的均匀程度，而在更高温度下由于生成了氮掺杂碳材料促进了水的分解从而影响了电极最终的可逆性能，文中也通过HER进一步证实了这一推论。

图3 锌金属半电池的电化学性能及表面形貌表征

A.在1.0 mAh/cm²沉积量时，ZIF-8-500电极在不同电流密度条件下锌沉积/剥离的库伦效率；

B.在20.0 mA/cm²电流密度时，ZIF-8-500电极在不同沉积量条件下锌沉积/剥离的库伦效率；

C.在1.0 mA/cm²电流密度条件下，不同锌沉积量的沉积表面形貌表征（标尺为2 μm）；

D.锌沉积的机理示意图。

进一步对ZIF-8-500进行半电池的性能测试，分别固定沉积/剥离过程的电流密度和沉积量，最终发现在不同条件下材料均能保持稳定的库伦效率，具有极高的可逆性。即便电流密度高达30 mA/cm²，材料也能保持99.8%的库伦效率值。

对于不同沉积量的表面形貌表征可以看出，金属锌在电极材料表面实现均匀的沉积，在10 mAh/cm²的高沉积量时电极表面依然能保持平整不生成枝晶。

D图提供了在ZIF-8-500电极上实现高度可逆锌沉积/剥离过程的机理：由于在热还原的作用下使ZIF-8-500内部存在痕量的锌元素，而在锌沉积的过程中这些均匀分布的痕量锌元素提供了锌在ZIF-8-500材料表面沉积的形核位点，促进锌在其表面的均匀沉积，并在形成一层金属锌之后作为后续锌沉积的基底，避免了材料表面锌枝晶的生成。

图4 AC//Zn@ZIF-8-500混合电容器的电化学性能表征

A.在不同电流密度下混合电容器的充放电曲线表征；

B.AC//Zn@ZIF-8-500混合电容器的Ragone曲线（能量密度和功率密度的计算基于正负极材料总质量）；

C.AC//Zn@ZIF-8-500与AC//Zn的长循环性能对比。

在不同电流密度下，AC//Zn@ZIF-8-500混合电容器在0.1,0.2,0.4,1.0,2.0,4.0,10.0与16.0 A/g的电流密度条件下分别表现出132,114,100,81,71,50,29, and 15 mAh/g的容量，具有良好的倍率性能。

组装得到的混合电容器在功率密度为70.0 W/kg时能量密度可达140.8 Wh/kg，即便在功率密度高达2850 W/kg时材料仍能达到46.6 Wh/kg的能量密度值。

在电流密度为4.0 A/g的大电流长循环测试中，AC//Zn@ZIF-8-500表现良好的循环稳定性，经过20000圈循环仍能具有100%的库伦效率和72%容量保持率；

而AC//Zn混合电容器在600次循环之后，由于锌枝晶的生成电容器失效。

图5 I₂//Zn@ZIF-8-500全电池的电化学性能表征

A.在不同电流密度下I₂//Zn@ZIF-8-500全电池的充放电曲线；

B.I₂//Zn@ZIF-8-500全电池的Ragone曲线（能量密度和功率密度的计算基于正负极材料总质量）；

C.I₂//Zn与I₂//Zn@ZIF-8-500全电池的长循环性能表征。

将Zn@ZIF-8-500与I₂组装成全电池之后，分别在0.5,1.0,2.0,4.0与6.0 A/g的电流密度下测试得到容量分别为156,135,121,110与99 mAh/g，即便在电流密度增大40倍达到8.0 A/g时电池仍保持80 mAh/g的容量，表现出优异的倍率性能。

组装得到的全电池在215.6 W/kg的功率密度时能量密度高达197.9 Wh/kg，当功率密度升高至9169.7 W/kg时仍能保持52.7 Wh/kg的能量密度。

C图表征了I2//Zn@ZIF-8-500全电池在2.0 A/g大电流密度条件下的长循环性能，在未使用ZIF-8-500时组装得到的全电池在循环至600圈基本失效，而引入了ZIF-8-500材料的全电池能够实现1600圈的稳定循环性能，充分证明了ZIF-8-500的存在有效地避免了锌枝晶的生成，提高了金属锌沉积/剥离的可逆性。

本文通过引入热处理后的锌基金属有机框架ZIF-8作为金属锌沉积的载体，并对不同热处理温度对最终ZIF-8的组分影响进行了探究，证实了在500℃条件下热处理后的ZIF-8中生成了痕量锌元素，该组分能够有效防止金属锌沉积/剥离过程中锌枝晶的生长。

此外，进一步将Zn@ZIF-8-500组装得到AC//Zn@ZIF-8-500混合电容器与I2//Zn@ZIF-8-500全电池两种储能器件，均表现出优异的倍率性能，通过有效避免锌枝晶的生成保证了电池的循环稳定性，实现了锌离子电池的突破。

MOF作为锌金属沉积载体抑制锌枝晶生长的手段为锌金属负极材料的发展注入了新的生机，提供了锌负极材料改性的新思路。此外，金属有机框架的可控热处理过程中的组分变化也是一个值得关注的研究点，由此引起的组分变化可能在不同应用领域中尤其独特的应用潜力。

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨沐雨若晴

主编丨张哲旭