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成果展示

双金属纳米颗粒通过强的金属-金属相互作用（strong metal-metal interactions）提供几何变化和电子再分布，从而显著提高催化活性和选择性。然而，定量描述催化活性位点的原子构型在实验上受到了平均整合效应的挑战，这种效应是在高温和反应性气体下由粒径和晶相之间的相互作用引起的。

基于此，中科院大连化学物理研究所申文杰研究员和李勇研究员、德国卡尔斯鲁厄理工学院Yuemin Wang（共同通讯作者）等人报道了体心立方（bcc）PdCu（B2）纳米颗粒对乙炔加氢的内在活性比面心立方（fcc）纳米粒子提高了一个数量级。通过像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）、X-射线吸收近边结构（XANES）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱、红外（IR）光谱和密度泛函理论（DFT）计算发现，与无序的fcc颗粒相比，有序的B2颗粒（8 nm）的内在活性更高。密集的表面Pd-Cu键由化学有序的晶体相定义，具有孤立的Pd位点，配位数较低，金属d-带中心高。它不仅极大地加速了Pd原子上的 H2 解离，而且有效地容纳了粒子顶部/亚表面上的活化H原子，这在环境TEM中直接观察到H原子就证明了这一点。这提供了一种通过精确计算颗粒表面活性位点的原子构型来研究具有化学反应的单纳米颗粒催化的新方法。

背景介绍

由铂（Pt）族金属和后过渡金属组成的双金属催化剂，通过金属-金属相互作用具有几何变化和电子再分布，并增强了活性和/或选择性，这在很大程度上取决于晶体相和粒径。有序的体心立方（B2）相中的PdCu纳米颗粒在能量相关分子的电转换方面表现出显着提高的活性（2-20倍），并显著提高了多种C-C氢化的选择性键。对PdCu模型系统的实验研究和理论计算推测，Cu原子调节了电子密度和Pd原子的几何排列，从而改变了反应分子的活化途径。对粉末PdCu催化剂中Pd-Cu相互作用机理的研究通常通过改变化学成分和/或粒径来完成。这些合金颗粒通常采用无序的fcc相，可以随机混合Pd和Cu原子；它们向化学有序B2相的转变是通过在惰性/还原气体下加热至高温来实现的。然而，颗粒尺寸和晶相之间的相互作用导致Pd和Cu原子在颗粒之间显着扩散，产生了双尺寸分布，B2颗粒具有较大的尺寸，而fcc颗粒具有较小的尺寸。目前，由于制备和催化过程中的粒子通信，阐明双金属纳米颗粒上活性位点的精确结构面临着巨大的实验挑战。

图文解读

调整单纳米颗粒的晶相

在单纳米颗粒尺度上，调整PdCu催化剂的晶相，仅允许颗粒内原子重排。B2相中约8.0nm的单分散PdCu胶体最初在乙二醇中结晶；然后通过反向微乳液法将每种胶体精确地涂上SiO₂壳。在673 K下对这种核壳结构前体进行H₂处理制备了B2颗粒，由直径为8.6 nm的金属核和厚度为7.1 nm的SiO₂组成。HAADF-STEM分析，验证了B2颗粒的球形形状。预计B2颗粒被十二个{110}晶面包围，其中Pd和Cu原子有序排列，六个{100}晶面由Pd或Cu原子终止。对fcc颗粒由八个{111}面和六个{100}平面终止。

图1.在单纳米颗粒尺度上调整PdCu催化剂的晶相

图2. PdCu纳米颗粒的几何结构

Pd和Cu原子的配位环境及相互作用

对Cu和Pd K-边缘的EXAFS光谱的定量分析发现，金属原子的配位环境与晶相定义的原子结构完全一致。对于B2颗粒，第一近邻（1 NN）Pd-Cu键长为2.56 Å，配位数（CN）为6.1，表明Pd原子仅与Cu原子配位。第二近邻（2NN）中的Pd-Pd键长为2.98 Å，Cu-Cu键长为2.92 Å，CN分别为5.5和6.0，远大于单金属Pd中的键长（2.74 Å）和Cu（2.54 Å）颗粒，表明Pd（Cu）原子地分散在Cu（Pd）晶格中并在B2颗粒上形成有序的Pd-Cu键。

图3. Pd和Cu原子的配位环境

图4. Pd和Cu原子的几何构型和电子相互作用

活性位点的原子结构

对于原料气中1/1的化学计量H₂/C₂H₂比率，C₂H₂在B2颗粒上的转化率在298 K时为35%，而在fcc颗粒上仅为5%。随着H₂/C₂H₂比率增加到2/1，乙炔在B2颗粒上的转化率跃升至92%，而在fcc颗粒上仅增加到14%。两种情况下乙烯的选择性（70-80%）几乎相同，显示出Pd基催化剂的典型特征。在室温和不同反应器条件下，测量的B2颗粒的活性比fcc颗粒的活性高一个数量级，因为H₂/C₂H₂比率从1/2到2/1，证明B2颗粒本质上比fcc颗粒更活跃。H₂在B2（110）和fcc（111）的有利表面Pd位点上的吸附能为分别为-0.26和-0.10 eV；而位于Pd和Cu原子之间的解离H原子的相应吸附能为-0.53和-0.38 eV，表明B2（110）上H的分子吸附和解离吸附在热力学上都比fcc（111）上的更有利。从较长的H-H键距离（0.851 Å vs 0.833 Å）可看出，B2（110）上更强的分子吸附意味着对H₂的较大预活化。从较小的-IpCOHP（4.83 eV vs 5.09 eV）可进一步看出H-H 键的较大减弱。

图5. PdCu颗粒上的乙炔加氢

图6. B2（110）和fcc（111）表面上的H₂解离

文献信息

Tuning crystal-phase of bimetallic single-nanoparticle for catalytic hydrogenation. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-32274-4.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32274-4.

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