​苏大/南师大AM：三维 π−d 共轭配位聚合物实现超长寿命镁离子存储

迄今为止，人们对于储能的 π−d 共轭配位聚合物（CCP）的研究越来越感兴趣，因为它们通过配体和金属中心之间的长程平面 π−d 共轭进行快速电荷转移。然而，目前报道的用于储能的CCP大多基于一维（1D）或二维（2D）结构。由于构建非平面配位几何结构面临巨大挑战，报道的三维（3D）CCP 还很少。

在此，苏州大学李彦光、纪玉金以及南京师范大学Ye Hualin等人成功合成了由六羟基苯并菲（HHTP）配体的多齿螯合基团组装而成的基于苯并菲儿茶酚酸酯的3D CCP（Mn-HHTP）及其与Mn²⁺离子的各向同性配位。Mn-HHTP 的 3D 共轭结构可在 0.5 A g⁻¹ 下实现超过 4,000 次循环的优异循环寿命，用于多价 Mg²⁺ 离子存储，这远远优于大多数有机和无机电极材料。 

实验与理论计算相结合表明，HHTP 配体上的半醌自由基是 Mg²⁺ 离子存储的电活性中心。Mn-HHTP 的优异性能为长寿命可充电镁离子电池的 3D CCP 设计开辟了新途径。

图1. 电池性能

总之，该工作报道了由 HHTP 配体的多齿螯合基团组装而成的新型 3D 三亚苯基儿茶酚酯基 CCP 的制备及其通过 π−d 共轭与 Mn²⁺ 的各向同性配位。结果表明，产物 Mn-HHTP 具有 3D 共轭结构，每个 Mn-HHTP 单元有两个半醌基团，它们可以接受两个电子，并容纳一个与两个儿茶酚氧原子配位的 Mg²⁺ 。

电池测试结果显示，Mn-HHTP在100mA g^-1时的比容量约为136mAh g^-1;在1Ag^-1时可保持约50mAhg^-1的高倍率性能。最令人印象深刻的是，在 0.5 A g⁻¹ 下循环 4,500 次后容量保持率为 84%。该循环性能优于传统的无机和有机电极材料，同时反映了Mn-HTP的三维共扼结构的高稳定性。因此，该工作揭示了Mn-HTP在离子存储方面的巨大潜力。

图2. Mn-HHTP 的 Mg²⁺ 离子存储机制

Three-Dimensional π−d Conjugated Coordination Polymer Enabling Ultra-Long Life Magnesium-Ion Storage, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202307736