​清华深研院李宝华团队：3D交联结构聚合物电解质助力锂金属电池

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1. 将环氧末端的硅氧烷接枝在纳米SiO₂表面，能够使其与聚醚胺反应，起到了交联剂的作用，同时提升了凝胶聚合物电解质的电化学性能和力学性能。

2. 文章制备的三维交联结构的复合聚合物电解质具有优异的电化学性能，对锂金属负极稳定，组装的LFP电池循环500圈容量几乎没有衰减，电化学窗口宽，并能够配合高电压的正极材料进行循环。

3. 文章提供了一种提高凝胶聚合物电解质电化学性能的有效方法，并为高电压电解质的发展提供了新的研究思路。

现代社会对高效储能设备的迫切需求推动了锂离子电池的快速发展和进步。锂金属负极的高比容量和极低的电位（3870 mAh g^-1, -3.04 vs. standard hydrogen electrode）吸引了科研工作者的广泛关注，有望大幅提升锂电池的比容量和比能量。

目前锂金属负极仍有许多问题难以解决，主要有：

（1）由于锂离子的不均匀沉积而带来的锂枝晶生长问题，枝晶的生长不但会降低电池的容量，还会刺穿隔膜造成电池的内短路；

（2）锂金属具有较强的还原性，易与液态电解液发生反应，锂金属负极在循环过程中还伴有体积膨胀，会不断暴露出新的界面，持续的与液态电解液发生反应，生成不稳定的SEI膜。

只有解决这些问题，才能够使锂金属负极真正的实用化。针对上述问题，研究者们也采取了诸多解决方案，包括集流体设计、人工SEI膜、电解液添加剂和固态电解质等。其中固态电解质被认为是最有效的解决方法。

固态电解质包括聚合物电解质和陶瓷电解质，但陶瓷电解质仍有许多问题，尤其是难以解决的固固界面问题。聚合物电解质因其较好的对锂稳定性和力学性能吸引了大量研究工作者。现阶段，固态聚合物的离子电导率还较低。引入塑化剂制备的凝胶聚合物电解质具有较高的离子电导率，有着广阔的应用前景，是解决锂金属负极的问题的有效措施。为了实现凝胶聚合物电解质的规模化运用，还需进一步的提高其电化学性能，设计新型的凝胶聚合物电解质。

有鉴于此，清华大学深圳研究生院李宝华教授和曹江博士报道了一种3D交联结构的复合聚合物电解质（3D-GCPE），其将表面接枝硅氧烷的纳米SiO₂作为交联剂，起到了显著提高聚合物电解质电化学性能和力学性能的作用。

图1该复合聚合物电解质的结构及制备过程

如图1，分为三步：

1. γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷通过与纳米SiO₂表面的羟基发生水解-缩合反应，接枝在其表面，使纳米SiO₂表面含有环氧官能团。

2. 接枝的纳米SiO₂与聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDE）和聚醚胺（DPPO）在80°C的条件下聚合，得到复合聚合物膜。纳米SiO₂表面的环氧基团会发生开环反应与氨基结合，起到交联剂的作用。

3. 将复合聚合物膜浸泡在液态电解液中，吸收至饱和后，即可得到凝胶聚合物电解质。

制备的凝胶复合聚合物电解质具有一种有机/无机复合的三维交联网络，这种网络给电解质的性能带来了极大提升。该凝胶复合聚合物电解质电化学性能优异，具有包括4.65×10^-3 S cm^-1的室温离子电导率，5.4 V（vs. Li/Li⁺）的宽电化学稳定窗口，以及0.45的锂离子迁移数。力学性能也较好，拉伸强度和断裂伸长率分别达到了8.95 MPa和181.9 %。

该电解质对锂金属稳定性很好，组装的Li/3D-GCPE4/LFePO₄的循环性能和倍率性能优异，1C循环500圈后的容量保持率在90%以上，在10C的倍率下，仍能保持124 mAh g^-1的高容量。另外，该电解质配合高电压正极材料4.5 V的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂和4.9 V的LiNi_0.5Mn_1.5O₄，同样能表现出良好的循环性能。

图2 (a) 线性PEO、纯三维交联聚合物（3D-GPE）和添加不同比例接枝纳米SiO₂的三维交联聚合物（3D-GCPE2、3D-GCPE4、3D-GCPE6、3D-GCPE8和3D-GCPE10）的XRD图谱，（b）几种不同配方聚合物电解质的拉伸测试，（c）接枝纳米SiO₂的含量对聚合物电解质离子电导率的影响，（d）几种不同配方的聚合物电解质和液态电解液的离子电导率随温度的变化（5 °C~85 °C）。

图3（a）三维交联聚合物电解质（3D-GPE）、三维交联复合聚合物电解质（3D-GCPE4）和液态电解液的CV测试，（b）三维交联复合聚合物电解质的锂离子迁移数测试，（c-d）三维交联复合聚合物电解质和液态电解液分别组装的Li/Li电池的恒流极化测试。

图4几种电解质组装的Li/electrolyte/LiFePO₄电池的循环性能：（a）1C倍率下的长循环性能，（b）不同倍率下的性能，（c）该复合聚合物电解质和液态电解液在循环过程中的EIS测试及模拟电路（d-e）该复合聚合物电解质和液态电解液在循环过程中的过电势变化。

图5 （a）几种电解质组装的Li/electrolyte/ LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池的循环性能，（b）Li/3D-GCPE/LiNi_0.5Mn_1.5O₄电池的循环性能。

文章通过添加表面接枝硅氧烷的纳米SiO₂作为交联剂，得到了一种电化学性能优异的复合聚合物电解质，其配合锂金属负极具有极好的稳定性，并能够配合高电压正极进行循环。该文提供了一种提高聚合物电解质电化学性能的有效方法，并为高电压电解质的发展提供了新的研究思路。

Yinghua Zhu, Jiang Cao*, HongChen, Qipeng Yu and Baohua Li*. High electrochemical stability of a 3Dcross-linked network PEO@nano-SiO₂ composite polymerelectrolyte for lithium metal batteries. Journal of Materials Chemistry A,2019.

DOI: 10.1039/C9TA00560A