清华深研院李宝华教授:界面的威力!室温混合固态锂金属电池稳定运行的秘密

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▲第一作者:余启鹏;通讯作者:李宝华;

通讯单位:清华大学深圳研究生院;

论文DOI:10.1021/acsami.8b20413

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本文通过在 LAGP 固态电解质与金属锂界面处引入一层致密的凝胶电解质,从而避免 LAGP 与金属锂发生副反应,高效传导锂离子及减缓由于锂金属负极体积变化带来的应力,实现混合固态电解质锂金属电池在室温下的稳定运行。

背景介绍

锂金属负极被认为是下一代高能量密度锂离子电池的关键材料。然而,若直接将商品化锂离子电池中广泛使用的电解液直接应用于锂金属电池中则有可能带来极大的安全隐患。固态电解质由于其具有较高的热稳定性及力学性能,其在解决金属锂负极应用中的安全问题具有较大的潜力。快离子导体型(NASICON)固态电解质由于它们具有较低且易于控制的烧结条件,且在空气中甚至酸碱溶液中稳定,得到了广泛的研究。通常具有如下的化学组成:Li(1+x)AlM2-x(PO4)3,当组成中的 M 为 Ge 或 Ti 元素,这类固态电解质一般被简称为 LAGP 及 LATP,这两类固态电解质是快离子导体型中研究最多的,且通常认为二者非常相似。

研究出发点

除了固态电解质普遍面临的高电极/电解质界面阻抗问题外,LAGP 类快离子导体型固态电解质还存在对金属锂不稳定,即被锂金属还原的问题。

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▲图.1 本文的主要研究内容及不同电解质体系的作用机制

因此,本文在 LAGP 陶瓷片与锂金属负极的界面引入了一种致密的凝胶电解质(3DGPE), 从而获得了稳定的能在室温下循环的混合固态锂金属电池。该锂金属电池使用混合固态电解质匹配磷酸铁锂(LFP)正极,金属锂负极构成。该 LFP/LAGP/3DGPE/Li 电池在室温下展示出了优异的电化学性能(在 1C 电流密度下其放电容量为 148 mA h g-1, 其在 0.3C 电流密度下循环 300 次后,容量保持率为 91.2 %)。对循环后的电池进行拆解表征对比了不同电解质体系的衰退机制,并且证明了这种在 LAGP 陶瓷片及锂金属负极之间引入抑制枝晶生长且具有传导离子能力的界面层的策略的有效性及必要性。

图文解析

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▲图2 (a)原始 LAGP 粉末与烧结陶瓷片的 XRD; 原始 LAGP 粉末(b)及 LAGP 陶瓷片(c-e)的 SEM 图;(f)3DGPE 膜的表面 SEM 图

图2.a 给出了 LAGP 粉末及在 850 ℃ 烧结 12 小时的陶瓷片的 X 射线衍射图(XRD)。粉末及陶瓷片的主要衍射峰均与快离子导体型 LiGe2(PO4)结构 (PDF#80-1924) 相吻合。图2.b-d 为 LAGP 粉末及片的扫描电镜(SEM)图,原始的 LAGP 颗粒尺寸小于 1 μm,在经过了 850 ℃ 烧结 12 小时后, LAGP 颗粒的大小增加了,大量的 LAGP 颗粒由纳米颗粒长大为微米颗粒(如图2.c)。长大后的颗粒紧密地堆积形成致密结构的陶瓷片如图2.c-e。使用的流延法能够保证陶瓷片的厚度控制在 150 μm 以内,致密的结构能够提高陶瓷片的离子电导率及机械强度。从 3DGPE 的表面 SEM 图也可以看出,3DGPE 的表面较为致密,这种性质有利于锂离子的均匀沉积从而抑制枝晶生长,这对于构建稳定的锂金属电池至关重要。

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▲图3 Li/LAGP/Li(a)、Li/LE/LAGP/LE/Li(b) 及 Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li(c) 对称电池在不同搁置时间下的 EIS 图

通过使用不同固态电解质体系组装对称锂金属电池并测试其阻抗变化,对不同固态电解质体系的界面稳定性对比,阻抗图谱如图3。如图3.a,与锂直接接触组装的 Li/LAGP/Li 电池在放置了一小时后的总阻抗约为 8 kΩ,该数值较高,可以认为其来源于两部分:高的固-固界面阻抗以及混合(电子及离子)传导(MCI)膜,Li/LAGP/Li 电池的阻抗随着电池组装完后搁置时间的增加显著上升。加入液态电解液的 Li/LE/LAGP/LE/Li 电池的阻抗图谱如图3.b。即使电池已经放置了 240 小时,界面阻抗仍在持续地增加,说明了副反应持续地发生。与未加入液态电解液的体系对比,Li/LE/LAGP/LE/Li 电池的总界面阻抗小,这可以解释为加入了液态电解液提高了 LAGP 陶瓷片与锂金属的接触,且在界面处形成的(固态电解质界面层)SEI 及固态液态电解质界面层(SLEI)膜能够在一定程度上阻止副反应进行,然而该反应并不能被完全抑制。

因此,可以认为 LAGP 上的 SLEI 膜是一种混合导体膜,类似于 MCI,这可能与 LATP 不同。当引入 3DGPE 来保护 LAGP(如图3.c),Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li 电 池 的 总 界 面 阻 抗 为 160 Ω , 该 数 值 与 Li/LE/LAGP/LE/Li 电池的总界面阻抗(140 Ω)相近, 说明加入3DGPE 并不会导致电荷传递的迟滞。Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li 电池的总界面阻抗在放置了 168 小时后逐渐地增长至 230 Ω 且开始保持稳定,该稳定的数值说明了 3DGPE 能够有效地阻止副反应且形成了稳定的界面。

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▲图 4.

(a)Li/LE/LAGP/LE/Li 及 Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li 对称电池沉积脱出曲线;(b)LFP/LAGP/LE/Li 电池在 0.1C 下的前 5 圈充放电曲线; (c) LFP/LAGP/3DGPE/Li 电池倍率曲线图及(d)对应充放电曲线图;(e) LFP/LAGP/3DGPE/Li 电池在 0.3C 倍率下的循环性能图。

图4.a 为 Li/LE/LAGP/LE/Li 及 Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li 电池的锂沉积脱出曲线。这些对称电池在0.1 mA cm-2 的恒电流密度下进行充电及放电。Li/LE/LAGP/LE/Li 电池的过电压在循环了 50 小时后显著增加,这可能可以归结为 LAGP 与金属锂发生了副反应造成的。锂金属在液态电解液中趋向于形成枝晶状的沉积,因此在循环过程中不断生长的枝晶会与 LAGP 陶瓷片接触,这会造成持续的副反应。对比之下,在含有 3DGPE 保护下的对称电池则拥有小的过电势,这说明了该电池的界面非常稳定,且能持续地保持稳定长达 240 小时。

二者显著的差别说明了 3DGPE 用于阻碍 LAGP 陶瓷片与金属锂副反应同时保证有效的离子传输的界面层的必要性。磷酸铁锂(LFP)被选作正极而锂金属被选作负极组装了电池并测试了其性能,如图4.b-e所示。图4.b为 LFP/LAGP/LE/Li 电池前 5 圈的充放电曲线。在第一圈循环中,LFP/LAGP/LE/Li 电池的过电势较小,约为 60 mV,其放电比容量较高,约为 160 mA h g-1 在 0.1C 的电流密度下。

然而,随着循环的进行,极化在后续几圈增加,仅进行了五圈循环后,过电势增加至超过 600 mV,比容量也降低至 150 mA h g-1。这种电池性能的衰退主要是由于 LAGP 与锂金属发生的副反应所致,如前述讨论。因此,LAGP 电解质无法通过简单的在界面层中加入液态电解液而实现混合固态锂金属电池的稳定性能,这是与 LATP 不同的。对比之下,LFP/LAGP/3DGPE/Li 电池即使是在增大的电流密度下也能够展示出优异的电化学性能。

图4.c 为 LFP/LAGP/3DGPE/Li 电池的倍率性能测试图,图4.d 为其对应的在不同电流密度下的充放电曲线图。从中我们能够看到LFP/LAGP/3DGPE/Li 电池在 1C 电流密度下的放电比容量高达 148 mA h g-1,其对应的极化也是相对较小的。这说明了 3DGPE 的引入能够提供高效的离子传输。

图4.e为 LFP/LAGP/3DGPE/Li 电池在 0.3C 电流密度下的循环性能,其在该电流密度下的循环 300 圈容量保持率为 91.2 %,即每圈的容量衰减率为 0.03 %,这样的性能对比于报道中的在常温下循环的混合固态电池是较为优异的。该混合固态电池的优异表现说明了使用 3DGPE 用于保护 LAGP 是一种非常有效的手段。

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▲图5.(a-d) LAGP 陶瓷片的 SEM 图(插图为光学照片); (a)原始 LAGP 图; Li/LAGP/Li 电池(b)、Li/LE/LAGP/LE/Li 电池(c)及 Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li 电池(d)测试后;(e-f) 锂金属表面 SEM; Li/LE/LAGP/LE/Li 电池(e)及 Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li 电池(f)。

图5.a-d 为不同的 LAGP 的表面形貌的 SEM 图。原始的 LAGP 陶瓷片的表面致密且相对光滑,如图5.a所示。然而,如图5.b 所示,当 LAGP 陶瓷片与金属锂直接接触并进行了几圈电化学测试后,不规则的,增大的颗粒(大于10 μm)出现在其表面,这可以认为是 LAGP 被金属锂还原后生成的产物。LAGP 与金属锂的副反应会导致 LAGP 颗粒的增加,因此致密的陶瓷片将会收到内部的应力。从结果来看,陶瓷片发生了破裂,如插图所示。在 LAGP 表面发黑的部分则对应着 LAGP 的还原产物。当加入液态电解液后,如图5.c 所示,增大的,但粒径相对较小的颗粒广泛的分散在 LAGP 表面,这可以解释为相对于与锂金属直接接触的情况,由于加入了液态电解液,反应的程度减小了。由于液态电解液导致了 SLEI 膜的形成,副反应减缓。

在图5.c 中的插图为 LAGP-LE-Li(对应于 Li/LE/LAGP/LE/Li 电池)的光学照片,说明了其反应范围相对于 LAGP-Li(对应于 Li/LAGP/Li 电池)更广,这是由于在加入液态电解液的这种情况下枝晶大范围的生长,而陶瓷片上发黑的程度则较低,说明反应的程度相对较低。当加入 3DGPE 将 LAGP 陶瓷片与金属锂分开后,如图5.d 所示,LAGP 陶瓷片能够在循环后保持相对光滑的表面,与原始 LAGP 陶瓷片的表面相似,说明了 LAGP 与金属锂的副反应没有发生。

锂金属在 LAGP-LE 及 LAGP-3DGPE 电解质体系循环后的表面形貌图如图5.e 及 f 所示,可以看出有较大的差别。在 LAGP-LE 电解质中循环的锂片表面为粗糙多孔的结构,且含有大量的枝晶,这可以归结为锂金属在传统电解液中具有的不均匀沉积特性。持续生长的锂枝晶会与 LAGP 陶瓷片接触,导致副反应发生。对比之下,在 LAGP-3DGPE 电解质中循环的锂金属负极表面致密且光滑,没有形成明显的枝晶,说明当 3DGPE 加入后,锂金属表现出均匀沉积的性质。在 LAGP-3DGPE 电解质中的无枝晶的锂金属负极不仅能够减少锂金属负极与 LAGP 陶瓷片发生副反应的可能性,同时也能提高锂金属电的安全性。

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▲图6. 不同 LAGP 陶瓷的表面 X 射线光电子能谱

X 射线光电子能谱(XPS)测试了不同电解质体系的 LAGP 陶瓷片的表面,从而可以得到更全面的表面化学信息,结果如图6。循环后的 LAGP 陶瓷片是由对应的电解质体系组装的锂金属对称电池在 0.1 mA cm-2 电流密度下循环 10 小时后拆开得到的,并且在测试前使用了 DMC 进行清洗以洗去锂盐。

对于图6.a 中的 Ge 3d 谱,对应着 Ge 元素的化学态变化。对于原始的 LAGP 陶瓷片,位于 32.5 eV 的单峰与 Ge4+ 的存在相对应。在液态电解液中放置了一天后,位于 30.4 eV 对应于 F 2s 的信号峰出现了,这是由于液态电解液引入的残留的 LiPF盐(与图中的 F 1s 一致)。

 

对于 LAGP-LE-Li,一个对应于 Ge位于较低结合能的新峰出现了,这为 LAGP中Ge4+ 被锂金属还原提供了证据。低价态的 Ge 具有更好的电子导电性,其可能会赋予 LAGP 表面的 SLEI 膜一定的传导电子能力。LAGP-Li 的 Ge 3d 谱说明了更多的 Ge 处于还原态,因此,也说明了当 LAGP 与金属锂直接接触后,还原反应会更加的严重。当把 3DGPE 加入到 LAGP 陶瓷片与金属锂之间后,如 LAGP-3DGPE-Li 的 Ge 3d 图谱所示,没有对应于 Ge的峰出现,说明了 3DGPE 能够有效地保护 LAGP 陶瓷片。

从 LAGP-LE-Li 及 LAGP-Li 的 Li 1s 谱图中能够发现,当 LAGP 被锂还原后,对应着锂嵌入了 LAGP 中,Li 元素的信号强度增加,而对应于其他的没有被还原的样品,峰强则几乎没变。该峰强也能在一定程度上给出 LAGP 的副反应程度。在图中的 F 1s 谱中,除了对应于 PF- 6 位于 687.5 eV 的峰,LAGP-LE-Li 及 LAGP-3DGPE-Li 中位于 685.2 eV 的新峰则对应了化合物 LiF/AlF3。这些产物可以归为是 LiPF在循环过程中的分解产物或者是 LAGP 与 HF(也是 LiPF的一种分解产物)的反应产物。

对于图中的 C 1s 谱图,唯一的明显不同之处在于 LAGP-LE-Li 在 289.6 eV 处出现了对应于碳酸酯的 O-C=O 基团的新峰,这个基团通常可以认为是碳酸酯电解液的分解产物,即 SEI 膜的成分,进一步确认了 LAGP 表面形成的 SLEI 膜。由于这些有机分解产物具有电子绝缘性,从而能够阻碍 LAGP 与金属锂的剧烈副反应。然而,由于具有部分的电子传导能力,这样的 SLEI 膜并不能完全阻碍副反应,且锂枝晶的持续生长也会使副反应持续地进行。

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▲图7. 不同电解质与锂金属的相互作用示意图。(a) LAGP 把陶瓷片与锂金属直接接触;(b) 液态电解液加入至 LAGP 与锂金属的界面处;(c)3DGPE 分隔 LAGP 陶瓷片与金属锂

根据前述的实验结果,我们总结出了 LAGP 在不同体系下与金属锂相互作用与衰退机制示意图,如图7所示。当 LAGP 陶瓷片与锂金属负极直接接触,由于固-固界面,它们之间为点接触,所以反应的面积较为有。由于形成了 MCI 层,锂会不断地与 LAGP 反应,反应的程度也会随着接触时间增加而增加。反应后的颗粒会变黑且膨胀。由于产生了大的体积变化,在 LAGP 陶瓷片内部的增大的颗粒会引发陶瓷破裂。在界面处加入液态电解液后,LAGP 陶瓷片在一定程度上避免了与金属锂的直接接触。而且,由于液态电解液的电子绝缘特性,锂与 LAGP 的还原反应变得更加困难。因此,在初期,副反应显著减缓,且引入液态电解液提高了 LAGP 与金属锂的接触,从而其界面阻抗较小。

然而,锂金属负极在传统液态电解液中趋向于不均匀沉积,锂枝晶会持续地并且广泛地生长。伸长的枝晶会与 LAGP 陶瓷片接触,导致副反应的发生。由于液态电解液的存在,锂在还原 LAGP 的同时可能会还原液态电解液。因此,液态电解液的分解产物会出现在 LAGP 陶瓷片表面,可称作 SLEI 膜,这与 XPS 的结果相对应。虽然由于 SLEI 膜具有的部分电子绝缘特性将副反应减缓了,随着循环的进行,形成越来越多且逐渐增长的锂枝晶,反应的范围变得越来越大。

此外,由于 Ge的出现,其具有更好的电子传导性,从而使得在 LAGP 表面的 SLEI 不能具有完全的电子绝缘性质。所以,无论电池是否进行循环,这样的电解质体系的阻抗都会以缓慢的速度持续增加。据先前的研究发现,3DGPE 能够高效地并且均匀地传导锂离子,且其具有的较好的力学性能及致密的结构能够抑制枝晶的形成。在界面处引入 3DGPE 不仅能够阻碍 LAGP 陶瓷片与金属锂负极的直接接触,同时能够提供高效的离子传导,且抑制枝晶生长从而抑制后续的副反应发生。此外,柔软的 3DGPE 能够作为缓冲层释放金属锂负极在循环过程中由于体积变化所产生的应力。3DGPE 这样独特的性质能够保证锂金属电池在长循环过程中的稳定表现。

总结与展望

这项工作成功地提出了一种能够使 LAGP 陶瓷片与锂金属负极匹配使用的有效方案,从而得到了高性能的室温下运行的混合固态锂金属电池。结合不同的表征手段提出了不同电解质体系的衰退机制。当LAGP 陶瓷片与锂金属负极直接接触的情况下,反应范围较为有限,然而由于形成了 MCI 膜,反应较为剧烈且持续。反应后的 LAGP 颗粒变黑且膨胀,从而导致陶瓷片的破碎。当液态电解液加入到界面中后,在 LAGP 陶瓷片表面形成的 SLEI 膜能够减缓副反应。然而,在液态电解液中持续生长的锂枝晶会与陶瓷片接触,且由于具有良好导电性的 Ge的出现会使得 SLEI 膜具有部分的电子传导能力,从而使得副反应的范围及程度增加。

这种在 LAGP 表面的 SLEI 膜的特殊性质可能与 LATP 的不同,从而能够解释为什么 LATP 能够在加入液态电解液的情况下对金属锂稳定,而 LAGP 则不行。引入的 3DGPE 不仅能够避免 LAGP 与金属锂负极发生副反应,同时还能降低由固-固界面造成的较大阻抗,也能够减少由于锂金属负极在循环过程中体积变化产生的应力。通过将 3DGPE 作为界面层分隔 LAGP 陶瓷片及金属锂负极,其能抑制枝晶生长,同时还能提供高效的离子传输,从而得到了基于 LAGP 陶瓷片的混合固态锂金属电池在室温下的高性能表现。

通讯作者简介

李宝华,清华大学深圳研究生院教授,博士生导师,能源与环境学部主任。现任国家工信部工业节能与绿色评价中心主任,炭功能材料国家地方联合工程实验室副主任,973项目专家组成员广东省电动汽车标准化技术委副主任,广东省先进电池与材料工程技术研究中心主任,材料与器件检测中心(CNAS认可实验室,CSA授权)主任,中国材料与试验团体标准委员会电池及其相关材料领域委员会(CSTM/FC59)主任委员,Wiley出版集团Energy & Environmental Materials 期刊副主编。

在高效能量存储与转换器件及新能源汽车领域有近20年研究工作经验,主持包括国家重大科学研究计划(973)项目子课题、国家自然科学基金重点项目子课题、省重点研发计划、地市级专项以及企业合作等30余项科研项目。2010年“汽车用动力型锂离子电池系统的开发和产业化”获广东省科学技术二等奖,2014年“石墨烯基碳纳米材料宏量制备、界面组装和应用”获天津市自然科学一等奖,2015年入选广东省“特支计划”科技创新领军人才,2016年获“清华大学年度教学优秀奖”,2017年“高性能锂离子电池用石墨和石墨烯材料”获国家技术发明二等奖(第三完成人)。

迄今已发表论文240余篇,其中16篇ESI高被引用论文(TOP 1%),SCI引用7800余次,H因子50。共申请授权中国发明专利69项、PCT 专利12项、获得授权美国专利1 项、日本专利1 项。实现了30项专利技术成果转移及应用,包括锌离子电池技术转让和产业化,汽车用动力型锂离子电池的开发和产业化,纳米结构磷酸铁锂材料的技术转让和产业化,高性能锂离子电池用石墨和石墨烯材料的应用等。

文章信息

Constructing Effective Interfaces for Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 Pellets To Achieve Room-Temperature Hybrid Solid-State Lithium Metal Batteries,ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11 (10), 9911–9918

文章链接:

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsami.8b20413

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