乔世璋团队ACS Energy Letters：电化学氮还原！电解质中污染物的识别和消除

成果展示

近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授（通讯作者）等人报道了他们发现一些锂盐中存在痕量的硝酸盐和亚硝酸盐，例如通常用于制备电解质的硫酸锂（Li₂SO₄）和高氯酸锂（LiClO₄）。在N₂和Ar饱和的Li₂SO₄溶液中，在未负载任何催化剂的情况下，使用裸基底（钛箔、碳纸或泡沫铜）观察到显著的氨生成，具有出色的重现性和累积效应。此外，作者检测到的氨，已证明是来自Li₂SO₄中的微量硝酸盐和亚硝酸盐，而不是N₂中电化学还原。作者利用简便、通用的分光光度法对污染进行定量分析，并提出了高温退火消除硝酸盐和亚硝酸盐的有效方法。该观点强调了与识别和消除电解质中的污染有关的几个关键问题，并将有助于更准确和可靠的氮还原反应（nitrogen reduction reaction, NRR）研究。

图1. Li₂SO₄电解质中各种含氮物种的电化学转化示意图

背景介绍

氨气（NH₃）是通过哈伯-博世（Haber-Bosch）进行工业化生产，但它是一个耗能巨大的过程，需使用化石燃料作为氢源，以及占全球温室气体年排放量的1%。在温和条件下，由可再生能源驱动的氮还原反应（NRR）电化学合成氨是一种极具吸引力的替代方案。由于N₂在水性电解质中的溶解度极低、竞争性析氢反应（HER）以及动力学缓慢，电化学N₂固定仍然受到氨产量和法拉第效率低的困扰。产生的氨量通常低至纳摩尔水平，因此准确测量并明确地将其归因于电化学N₂固定是一项挑战，尤其是在各种污染物的干扰下。为确保检测到的氨是由N₂而不是其他外来污染物产生，关键任务是尽可能具体和彻底地识别和排除所有污染源。

作者还提出了一种严格的实验方案来研究电化学NRR，并对各种实验参数进行了深入讨论。污染源可分为两类：系统外和系统内。其中，系统外污染主要包括空气中的氨或氮氧化物、人的呼吸和橡胶手套。而系统内污染，如原料气、电催化剂和膜中的含氮化合物不确定，甚至无法独立探测，因此通常会对氨产量产生重大影响，导致结果不可靠。尽管已报道了许多论文来识别和排除各种污染，但没有工作声称电解质溶液也可能是相当大的污染源。

图文解读

在每次电流密度下，第二次和第三次循环所获得氨产量几乎相同，证明了出色的重现性。在电流密度为-2.0 mA cm^-2下获得高达3.16 μg cm^-2 h^-1的可观氨产率。需注意，氨产率随着施加的电流密度而增加，表明检测到的氨是电化学产生。在3 h的连续电解过程中，电解质中氨的浓度线性增加。作者最终意识到氨是由污染产生的，因为在Ar气氛中也观察到类似的氨产量，其重现性与在N₂气氛中观察到的一样好。在Ar气氛中的长期电解过程中，在最初的5 h内也观察到良好的累积效应，之后氨增量逐渐减少并在13 h后停止。

图2.在N₂和Ar气氛中未负载任何催化剂的裸Ti箔在0.5 M Li₂SO₄溶液中观察到假阳性NRR性能

在Li₂SO₄电解质中存在NO₃^–，被确定为220 nm处的吸光度值随着Li₂SO₄的浓度线性增加。经测量，0.5 M Li₂SO₄中NO₃^–的浓度高达11.19 μg mL^-1。这些硝酸盐都被还原为氨，源自硝酸盐的NH₃浓度将高达3.07 μg mL^-1，远高于目前报道的NRR（<1 μg mL^-1）。此外，随着Li₂SO₄浓度的增加，540 nm处的吸光度值线性增加，证实了Li₂SO₄电解液中NO₂^–的存在。鉴于0.5 M Li₂SO₄中的高氨产率，而在0.5 M Na₂SO₄和K₂SO₄中无法检测到氨的产率，因此作者假设产生的氨源于Li₂SO₄电解液中NO_x^–，尤其是NO₃^–的电化学还原，而不是N₂。

图3. Li₂SO₄溶液中硝酸盐和亚硝酸盐的定量检测

在高温退火后，220 nm处NO₃^–和540 nm处NO₂^–的吸光度值均显著降低。此外，高温退火后NO₃^–和NO₂^–的浓度不随Li₂SO₄浓度的变化而变化，表明Li₂SO₄中的硝酸盐和亚硝酸盐被消除。因此，高温处理在保持Li₂SO₄不变的情况下，能够高效地去除硝酸盐和亚硝酸盐。在其他相同条件下，在退火后0.5 M Li₂SO₄中使用Ti箔以-1.0 mA cm^-2的恒定电流密度进一步进行电解，在Ar或N₂气氛中均未检测到氨。

图4.高温处理去除硝酸盐和亚硝酸盐

作者测量了几种不同的Li₂SO₄产品中的NO_x^–浓度，发现硝酸盐和亚硝酸盐的浓度在不同的Li₂SO₄产品中存在显著差异。最重要的是，在不同的Li₂SO₄电解质中，在-1.0 mA cm^-2 Ar中使用裸Ti箔电解1 h后，获得的氨产率与硝酸盐而不是亚硝酸盐的浓度呈正相关，证实了假阳性结果主要来自NO₃^–污染。在0.5 M LiClO₄溶液中检测到硝酸盐，其含量分别为95.0%（Sigma-Aldrich, 205281）和99.99%（Sigma-Aldrich, 431567）。在两种情况下，均实现了硝酸盐衍生的假阳性氨产率，并在95.0% LiClO₄电解质中更为显著，因为其NO₃^–污染含量要高得多。

图5.各种锂盐中硝酸盐污染的鉴定

文献信息

Electrochemical Nitrogen Reduction: Identification and Elimination of Contamination in Electrolyte. ACS Energy Lett., 2022, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b01573.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b01573.

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乔世璋团队ACS Energy Letters：电化学氮还原！电解质中污染物的识别和消除

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