Origin+Excel神操作：从充放电曲线绘制微分电容曲线

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前天，一个来自河北的研究生小薇（化名），提出了一个令人头疼的绘图问题：根据充放电曲线，怎样用Origin的“微分”数学方法绘制“微分容量曲线”。

谭编之前读硕士是做锂电池材料的，不记得是蓝电、输力强还是Autolab哪一台电化学工作站好像可以直接测试微分容量曲线。

在充放电曲线中V-t曲线包含丰富的电极过程信息，但这些信息一般很小，不容易表现出来，例如小薇提问的充放电曲线（如下图）几乎看不出充放电平台的电位。

如果利用仪器测量是可以直接获得微分容量曲线的，只是要注意：

1. 测试恒电流一定要尽量小，可以忽略极化的影响，一般采用0.04C倍率（即1/25 C）。在电流足够低的情况下，可以获得比循环伏安曲线更加丰富的反应信息。

2. 数据采集要求：选择电压间隔采点，一般ΔV=10~50 mV。最好使用高精度的安捷伦、欧姆龙等仪器采集电压（可精确到小数点后6位）。充电柜、蓝电等仪器采集电压数据误差较大，作出的曲线毛刺多（噪音大）。

蓝电仪器可以对测试的充放电曲线进行处理，得到微分容量曲线，其基本原理可以用下图解释。

经过处理的微分容量曲线如下图所示，是不是跟循环伏安曲线非常像，但比循环伏安曲线更多氧化还原峰，显示的信息更丰富。

依据上述原理，怎样从Originlab软件对充放电曲线进行“微分（Differentiate）”处理（如下图），在弹窗中直接点击确定，一般情况下即可完成对某曲线的微分。

但是，实际上，因为充放电曲线的测试精度较低，曲线并非数学函数平滑的曲线，往往在利用Origin进行微分处理时，会出错。

例如，假设相邻2个数据点的Δy和Δx，有可能因为数据相等导致Δy或Δx→0甚至等于0，这就导致某一点的微分结果趋近于0或等于0（如下图瀑布状竖线就是逼近0），或者出现“被0除”的逻辑错误（如下图表格中红线框无数据，导致绘图中上端整齐的“天花板”，这里200以上无数据，都是因为逻辑错误而“缺失”了数据）。

其实，上图的微分结果已经“初具雏形”（绿色画线的形状），谭编尝试了很多次（就像小薇的苦恼困惑一样）都是这样一个结果，为什么会酱紫？

谭编初步分析的结果，还是因为充放电曲线的数据精度问题导致的。我请教了广财大的我哥（数学教师），说对曲线求导时求导步长越小越精确，一般情况，相隔4个点的数据求导就能满足了。

于是，谭编画了一个示意图如下，很理想的状态了，相邻数据点之间是平滑的。假设每隔2个点提取一个需要操作的数据点（即研究相邻4点之间的偏差，它们之间的2个点不考虑），得到(x1,y1)、(x2,y2)、(x3,y3)、(x4,y4)四个操作点。

这几个操作点两两之间求差：ΔV=x2-x1，ΔQ=y2-y1。

根据曲线求导的结果是曲线上某点的斜率（曲线上该点的切线斜率，表示该点在y方向上增量变化的加速度），则该点的斜率：

y=sinθ=ΔQ/ΔV

如果在曲线上这种操作点的选取步长较小，那么操作点之间的连线越接近真实曲线（如上图）上点（x,y）的切线斜率，这个点（x,y）位于这两个相邻操作点的中点，因此，该点（x,y）的x取操作点横坐标的平均值：

x=(x1+x2)/2

因此，该方法暂且命名为“平均求导法”。曲线上某点的微分求导公式如下

x=(x1+x2)/2

y=sinθ=ΔQ/ΔV

根据上述公式，我们将充放电曲线的数据拷贝到Excel中进行处理。由于实际测试的实验数据噪声波动大，所以取间隔数d较小时，会出现因为相邻数据点的大幅波动导致前述分析的情况。

谭编尝试了d=10、20、30、40、100、200的间隔数（微分步长）在Excel中自动运算生成两列新的求导数据。具体以d=10为例，如下图所示，在D列第11行（其实是第10个数据）输入“=(B11+B2)/2”，回车即可创建x值，点击新建的这个x值，然后双击该x值单元格的右下角“+”，实现自动向下填充所有数据。

这里，Excel表将自动将其下方单元格的计算对象的行号加1，例如D12单元格，其计算公式为“=(B12+B3)/2”，以此类推。

同样的方法，在求dQ/dV时，第E11单元格的计算公式为“=(C11-C2)/(B11-B2)”，双击向下填充即可。

按照相同的方法，计算了d的其他取值情况下的微分求导数据，并对这些结果绘图如下。虚线为原始充电曲线，不同颜色的实线为不同微分步长d条件下得到的微分容量曲线。

为了比较不同d取值对微分容量峰位置的影响，将上图利用origin绘制Stack叠图，比较研究发现，当d取值越大，得到的微分容量曲线的毛刺越来越小，当d=200时，得到的微分容量曲线近乎完美。按道理，微分步长越大越不准确，但是d=10和d=200的峰位置仅略有偏差，d越大，峰值向低压方向漂移，漂移量ΔE=-0.019 3 V，仅减小了3.23%。因此，这种偏差可以容忍的。

上述神操作，纯属谭编瞎想独创的方法，连自己都质疑这种方法的科学性，这两天一直不敢推出来，怕误导大家，但是确实解决了头痛的问题。

例如下图的思路，是谭编最开始解决问题的一个思路（其实Excel自动填充公式时，就是这种效果。哈哈！），就是下面几个相邻数据点（不是操作点哦），用第4点减去第1点求得第4点的斜率，用第5点减去第2点求得第5点的斜率，以此类推。这种方法暂且命名为“交叉求导法”。

再绘制斜率k-V曲线就能得到微分容量曲线，谭编对比研究“平均求导法”和“交叉求导法”在d=200条件下，得到的微分容量曲线的结果（如下图）。结果非常相近，这次漂移是“正”的，漂移量ΔE=0.018 1 V，刚好跟前面d=100相对于d=10的“负”漂移相抵消。从某种程度上说，谭编独创的“交叉求导法”的精度也能满足我们对于“狂噪”实验数据曲线的微分求导。

仔细斟酌研究这两种方法发现，其实，微分步长是1，大家有没有发现呢？只不过谭编的这两种方法是跳跃采点，但每一个点都是连续求斜率的，因此，谭编的这两种求导方法的微分步长就是1。

大家若有什么质疑，或者有什么更好的思路，请畅所欲言。