吴长征&谢毅Nano Letters：定向操纵电子转移实现高效ORR

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吴长征&谢毅Nano Letters：定向操纵电子转移实现高效ORR
中国科学技术大学吴长征和谢毅等人报道基于经典的铁酞菁（FePc）分子/碳模型证明电子转移受能级结构影响的机理，并提出一种控制电子转移的能级操纵策略，制备高性能ORR催化剂。通过用硝基调节FePc分子结构的分子能级诱导强界面电子耦合和从碳到FePc-β-NO2分子的有效电荷转移。因此，组装的锌空气电池表现出优于大多数M-N4催化剂的超高性能。
吴长征&谢毅Nano Letters：定向操纵电子转移实现高效ORR
得益于FePc的分子/碳模型的结构准确性，可以使用DFT计算来理解结构-性质关系。FePc-β-NO2-KJ（KJ代表科琴黑）分子催化剂上的不同电荷密度分布表明电子集中在FePc-β-NO2分子上，而碳衬底处于缺电子状态。Bader电荷转移表明从碳衬底到FePc-β-NO2分子的电子转移量约为0.6e–。
因此，Fe的Bader电荷量从FePc-KJ的6.77增加到FePc-β-NO2-KJ的6.88。诱导的富电子Fe-N4位点能够更快地为O2还原提供电子以加速催化动力学。
吴长征&谢毅Nano Letters：定向操纵电子转移实现高效ORR
模拟电化学反应的吸附/脱附过程，揭示分子催化剂的结构演化机理。结果表明，FePc-β-NO2-KJ和FePc-α-NO2-KJ在反应过程中呈现出完全不同的分子构型。FePc-β-NO2/碳复合电催化剂中的FePc-β-NO2分子在整个反应过程中始终保持平面分子构型，从而保证恒定的能级结构和匹配的界面。相比之下，FePcα-NO2中的硝基（-NO2）由于空间效应而扭曲，并在中间体吸附后与FePc大环不共面。
因此，匹配的能级结构可能被破坏，从而阻碍了定向电子转移通道和电子富集催化中心的形成。这导致OH*脱附（Fe-N4催化剂的限速步骤）的巨大差异。FePc-β-NO2-KJ的OH*解吸能为-0.69eV，O2吸附能为-0.25eV，而FePc-α-NO2-KJ的OH*解吸能力仅为前者的十分之一。因此，FePc-β-NO2-KJ催化剂打破缓慢的中间体解吸动力学的限制，导致更高的活性。
Yang Wang, Tianpei Zhou, Shanshan Ruan et al. Directional Manipulation of Electron Transfer by Energy Level Engineering for Efcient Cathodic Oxygen Reduction. Nano Lett., 2022.
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c01933

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