斯坦福大学EES：从电解液溶剂角度着手，解决金属锂电池问题

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锂离子电池（LIBs）由于具有高的工作电压、高的比容量等优点而被广泛应用于的日常生活中，为了满足巨大的应用需求，高工作电压的锂金属电池（LMBs）引起了研究者们的注意。

然而，由于金属锂和电解液界面的不稳定性，导致严重的安全问题，限制LMBs的商业化应用。因此，需要了解各种电解质溶剂的基本溶解特点，开发新型的电解质体系以满足LMBs。

图1. (a) 1:1 FEC:EMC；(b) 1:4:4 LiPF₆:FEC:EMC电解液的¹H DOSY-NMR光谱图

由于独特的质子共振峰的分离，内部扩散排序核磁共振（IR-DOSY-NMR）提供了一个分析二元体系中电解质溶剂溶剂化状态的方法。如图1 在添加LiPF₆之前碳酸甲乙酯（EMC）的扩散速度快于氟代碳酸乙烯酯（FEC），加入LiPF₆后，EMC的扩散速度显著降低，小于FEC，表明EMC比FEC有更高的锂离子的亲和力。

图2. 常用的电解液溶剂的溶解能力

图2通过公式中的表示溶解能力，相对溶解度是一个描述电解液溶剂（ESs）溶解锂离子能力的常数，可以表明溶剂分子的电子极化率。规则环状碳酸盐岩由于具有高极性，因此溶解度最高。3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-环氧丙烷（HFEEC）比碳酸丙烯酯（PC）和碳酸乙烯酯（EC）具有更高的溶解性，归因于烷氧基的双配位。由于强电子（F）的作用，环碳酸盐岩呈现比线性碳酸盐更低的锂溶剂化能力（碳酸甲乙酯（EMC）>4-三氟代甲基碳酸乙烯酯（TFPC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）>氟代碳酸甲乙酯（FEMC）），而对于具有相同强电子的碳酸盐，线性氟化碳酸盐具有较低的锂亲和力（TFPC>FEMC），二氟代碳酸乙烯酯（DFEC）由于具有两个强电子作用，故对锂的亲和力最低。

图3. 以NMC622/Li组装为全电池，分别是1.2 M的LiPF₆在EC:EMC 3:7（v/v）、FEC:FEMC 3:7（v/v）、DFEC:FEMC 3:7（v/v）电解液溶剂中的 (a)容量保持率；（b）库伦效率。

为了证明电解液溶剂溶剂化的有效性，组装金属锂电池，并对其进行循环测试，前三圈以C/10的电流循环，后面以C/3的电流循环，如图3，分别选择了不同氟化程度的溶剂形成电解液，可以得到：以DFEC和FEC为基础比EC为基础的电解液组装的电池具有更好的稳定性，表明F原子有助于形成致密的SEI膜，使得锂金属可以稳定的循环。

当采用氟化线性碳酸盐FEMC代替EMC作为共溶剂，但相比于DFEC（400圈后容量保持率为43%），以FEC（400圈后容量保持率为73%）为基础的电解液却有更好的循环性能。

采用传统电解质（EC:EMC）制备的NMC622/Li电池的平均100个循环库仑效率是97.1%；以DFEC:FEMC为电解质电池的平均400个循环库仑效率是99.7%，高于传统的电解质，但低于以FEC:FEMC为电解质电池的平均400个循环库仑效率是99.9%；由于DFEC/FEMC电解液分解形成有害成分导致这种衰退现象，因此，以FEC:FEMC为电解液溶剂组装形成的电池具有优异的电化学性能。

表1. 1:4:4 LiPF₆ :FEC:FEMC和1:4:4 LiPF₆:DFEC:FEMC电解液溶剂百分含量与比例

^aα_FC表示氟化环状碳酸的百分数。

^bχ_FC表示氟化环状碳酸的相对溶剂化能力。

如表1所示，在1:4:4 LiPF6:FEC:FEMC的电解液中，FEC和FEMC百分含量分别为0.56和0.44，锂的配位数为3.99，说明混合溶剂中溶解了4种溶剂分子其中包括2~3个FEC分子。而在1:4:4 LiPF6:DFEC:FEMC电解液中，DFEC和FEMC的含量分别为0.13和0.48，锂的配位数为2.45，因为αFEMC/αDFEC百分含量的比值为3.69，明显高于锂的配位数，表明仅FEMC必然可以提高溶剂化能力，同时，通过表格可以观察到环状氟化碳酸盐和FEMC的百分比例与相对溶剂化能力的比值相近，有助于准确的评估单个溶剂分子的溶剂化行为。

这项研究通过构造了一系列电解液溶剂，根据对锂的亲和力，组成了所有常见的电解质。对溶剂化能力进行了研究，可以评估锂离子在不同电解液中的溶剂化行为，以及对含有不同氟化的碳酸盐电解液组装锂电池进行电化学性能测试。

证明得：氟代碳酸乙烯酯（FEC）由于明显的锂离子溶剂化能力而被作为更可取的环状碳酸盐用于LMB中，以氟代碳酸乙烯酯（FEC）和氟代碳酸甲乙酯（FEMC）为电解液的共溶剂的LMBs展示了较好的电化学性能。

Solvating Power Series of Electrolyte Solvents for Lithium Batteries. Energy & Environmental Science (IF=30.067), 2019, DOI: 10.1039/C9EE00141G.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨傲骨

主编丨张哲旭