中科大ACS Nano：高熵和钾掺入制备高压六氰基铁酸钾正极稳定钠离子电池

用作钠离子电池（SIB）正极的普鲁士蓝类似物（PBA）由于其三维开放框架和高理论容量而受到关注。然而，PBA的工作电压低和结构稳定性差的缺点阻碍了其进一步应用。

在此，中国科学技术大学余彦、Li Chunyang等人通过高熵和钾掺入策略构建K_x(MnFeCoNiCu)[Fe(CN)₆]正极(HE-K-PBA)，以同时实现高工作电压和循环稳定性。通过同步辐射X射线吸收光谱(XAS)、非原位X射线光电子能谱(XPS)和原位拉曼光谱揭示了HE-K-PBA中金属阳离子的反应机理。

同时，通过有限元模拟研究了熵稳定机制，证明具有小 von Mises 应力和弱结构应变的 HE-K-PBA 可以显著减轻结构变形。得益于稳定的结构和均匀的 K（脱）嵌，HE-K-PBA 具有高输出电压 (3.46 V)、良好的可逆容量（120.5 mAh g^–1 at 0.01 A g^–1）和 90.4 的容量保持率（1700 次循环）。

图1. 结构表征

总之，该工作通过SIB的高熵和钾掺入策略开发了一种先进的Kx(MnFeCoNiCu)[Fe(CN)6]正极(HE-K-PBA)，具有优异的结构稳定性和高输出电压。所得HE-K-PBA正极具有高可逆容量（120.5 mAh g^-1）和能量密度（400.4 Wh kg^-1），放电电压稳定在3.46 V左右。即使在1.0 A g^-1的高电流密度下，由于稳定的高熵框架，HE-K-PBA正极仍然可以体现出良好的循环稳定性，在1700次循环后容量保持率高达90.4%。

此外，循环后 XRD、XPS 和 TOF-SIMS 证实了 HE-K-PBA 晶格中无需用 Na 取代 K 的永久 K（脱）插机制，这有力地证明了增强工作电压的长期有效性。通过有限元模拟揭示了HE-K-PBA结构的熵稳定机制，证明HE-K-PBA中的低应变和应力集中可以有效抑制结构变形和损坏。因此，高熵和钾掺入策略可以为构建具有显着循环稳定性和高能量密度的SIB先进正极材料提供线索。

图2. 电化学性能

High-Voltage Potassium Hexacyanoferrate Cathode via High-Entropy and Potassium Incorporation for Stable Sodium-Ion Batteries, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c02323