沸石通过颗粒附着的非经典生长理论已经提出了二十年，但附着机制和动力学调控仍然难以捉摸。
在此，吉林大学于吉红院士和中国科学院精密测量科学与技术创新研究院徐君研究员等人在水热条件下，利用含有封装的TPA+模板和大量硅醇（Si-OH）的非晶态原生沸石（PZ）纳米颗粒作为唯一的前驱体，实现了MFI型沸石的非经典生长。
同时，利用二维（2D）固态核磁共振（NMR）相关谱研究了前体的硅醇特性，证明其在决定前驱体附着行为和晶体生长取向方面发挥了关键作用。在机械球磨或片压过程中，压力驱动球形PZ融合为片状集成PZ（IPZ），同时外部硅烷从均匀分布转变为曲率依赖的分布，内部硅烷从孤立到空间接近。
与分离的硅醇相比，空间上接近的硅醇与TPA具有更强的相关性，有利于硅醇缩合形成Si-O-Si键。随后，在表面能最小化的驱动下，具有高密度硅醇的片状IPZ前驱体的颗粒附着优先发生在高曲率表面，导致非经典生长的各向异性速率，从而形成高长径比的MFI型分子筛纳米片。
此外，先进的电子显微镜提供了直接证据，证明无定形IPZ前体沿c轴方向附着在结晶中间表面上，形成非晶-结晶界面，然后界面消除和结构演变为单晶相。本文的发现不仅揭示了沸石非经典生长机制，而且揭示了硅醇化学在动力学调控中的关键作用，这对于追求量身定制的沸石合成具有重要意义。
相关文章以“Silanol-Engineered Nonclassical Growth of Zeolite Nanosheets from Oriented Attachment of Amorphous Protozeolite Nanoparticles”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。
沸石结晶被认为是一个极其复杂的化学过程，其归因于由多种前驱体组成的生长溶液的异质性，例如单体（即钠离子、二氧化硅分子和有机模板）、低聚物或络合物以及无定形纳米颗粒，多种前驱体的存在进而导致沸石结晶的经典途径（单体的随机和动态缔合）和非经典途径（颗粒的组装和附着）同时进行。
沸石的水热结晶过程更多地受到动力学变量的控制，而不是受热力学因素的控制。因此，凝胶化学成分、起始材料来源和/或合成条件的微小变化可能会极大地改变经典和非经典途径的生长动力学，这为调节生长动力学带来了重大障碍，以实现沸石针对催化特定应用的定制物理化学性质，如吸附分离以及新兴的跨学科领域。
实际上，人们理解结晶的基础的经典途径，发现离子、分子和大分子改性剂通过附着到特定的晶体表面位点（即扭结、台阶、边缘和梯田）或在溶液中构建单体-改性剂配合物，可有效介导沸石生长动力学。
相比之下，由于以下两个事实，对非经典生长的动力学调控的研究相对较少（1）不可避免地与经典生长途径的激烈竞争；（2）对逐粒附着的结晶机理缺乏深入的了解。
近十年来，人们在研究非经典结晶机理方面投入了大量精力。然而，在原子或分子水平上探测无定形前驱体的颗粒附着和固态重排事件仍然存在巨大挑战。这种困难主要来自涉及多种单体或颗粒物种复杂相互作用的双重生长途径的共存，其中无定形-结晶界面及其结构演化非常难以捕获。希望从非经典生长机理的研究和追求定制结晶两个角度简化复杂的分子筛合成体系。
最近，人们对缺陷硅醇（Si-OH）基团的研究越来越感兴趣，这些基团固有地存在于无定形二氧化硅和沸石晶体的末端，硅醇基团类型的变化可以促进沸石的催化活性和吸附能力。然而，如何控制无定形颗粒前驱体的硅醇分布在实际中仍然是一个挑战，颗粒附着机制仍远未被理解。
方案1. 机械球磨过程将小颗粒尺寸、球形形貌、孤立和均匀分布的外部硅醇转化为大颗粒尺寸、片状形貌、空间接近硅醇和曲率依赖分布的外部硅醇的IPZ示意图
原沸石是一种具有短程有序和微孔特性的无定形颗粒，可以在微晶出现之前从生长溶液中提取。与传统的起始无定形凝胶颗粒相比，具有沸石胚结构的原沸石前驱体具有良好的胶体稳定性、可调节的硅醇化学性质和易结晶特性，这可能有利于通过非经典途径发生的沸石晶体生长。
作者通过使用封装在内部的TPA+模板的原沸石纳米颗粒作为在水热条件下生长 MFI 型沸石的唯一前驱体，来解决生长溶液中存在多种前驱体导致沸石结晶的经典和非经典途径共存的问题，从而破解研究晶体生长机制或定制生长动力学的困境。
扫描电子显微镜（SEM），粉末X射线衍射（PXRD）和透射电子显微镜（TEM）结果显示，PZ颗粒具有无定形特征和球形形貌，粒径约为8-15 nm（图1a）。在机械球磨处理时，压力驱动球形PZ融合成具有片状形貌的集成PZ（IPZ）颗粒（图1c）。结合N2吸附-解吸和29Si MAS核磁共振结果显示，IPZ的微孔体积和微孔表面积增加可能归因于IPZ中缺陷的产生，IPZ的外表面积和中孔体积的减小是由于小尺寸PZ颗粒的融合导致形貌转变和粒径增加。
图1. 在PZ或IPZ作为唯一前驱体的存在下制备的PZ、IPZ、MFI-x-PZ和MFI-x-IPZ沸石的TEM图像。
作者利用高分辨率TEM和Cs校正的STEM技术进一步研究了生长中间体。图2a显示了MFI- 22.5-IPZ-7h中间体的一个代表性粒子的低倍率Cs校正STEM图像，该粒子具有单晶特征（图2b）。MFI-22.5-IPZ-7h中间体的高倍Cs校正图像呈现连续的微孔框架，包含阶地、台阶、扭结和空孔特征的中孔（图2c-f）。MFI-22.5-IPZ-7h的另一个单晶颗粒有两个平行的晶体突起（图2g-i）。
有趣的是，两个突起在晶体取向上表现出轻微的偏差，高倍率下两个扩大的晶体域（图2 j，2 k）和FFT衍射图中某些斑点的消失（图2 l，2m）。单晶颗粒中梯田、阶梯、扭结和中孔特征的共存以及晶体取向偏差现象可能源于无定形前驱体在生长中间体上的自由添加，即多个IPZ颗粒同时附着在晶体中间体的不同接触点上，然后独立地进行结构演变成晶格。
图3a显示了由无定形IPZ前驱体和紧密接触的晶体结构域组成的MFI-22.5-IPZ-12h中间体的代表性颗粒的TEM图像，[010]取向上对应于整个颗粒的ED图谱证实了其单晶特征（图3b）。图3c-e中的高分辨率TEM图像表明，IPZ和生长中间体之间存在两种类型的附着方式，即并排聚结和逐个平坦堆叠。 如图3 c，3d所示，非晶态IPZ前驱体沿c轴方向直接附着在MFI中间表面，产生分离非晶域和晶体域的非晶-结晶界面。
考虑到最终沸石纳米片的完整结构，具有规则的六方棱柱形貌，可以得出结论，附着的IPZ前驱体经历了结构演变，朝着完全结晶的方向发展。图3g显示了另一个MFI-22.5-IPZ-12h单晶颗粒的Cs-校正STEM图像（图3h），其中无定形-晶体界面可以更清楚地观察到黄色虚线标记，并且无定形IPZ前驱体的轮廓与晶体域的轮廓非常吻合（图3i）。
TEM和STEM观测结果直接揭示了沸石非经典生长的颗粒附着机制，即无定形前驱体随着非晶-结晶界面的产生直接附着在结晶中间表面，然后是界面消除和结构演变为单晶相，这表明在水热条件下固体产物有轻微溶解，这些溶解的产物可以作为单体前驱体并遵循经典的生长途径，有助于中间体的结构演变，以实现规则的六边形棱镜形态。
图3. 无定形IPZ前驱体和紧密接触的晶体结构域的TEM图像。
考虑到纯二氧化硅IPZ在水热条件下唯一存在而没有其他添加剂，推断IPZ沿c轴方向的定向附着是IPZ前驱体硅醇独特分布的结果，为了进一步说明硅醇的变化，进行了一系列固体核磁共振实验来表征PZ和IPZ（图4）。结果显示，IPZ中的TPA+和Si-OH基团之间存在更强的相关性，同时计算了两种不同浓度的TPA和硅醇基团之间的相互作用，表明近似硅醇与TPA+的相互作用比分离的硅醇更强（图4d）。
此外，与分离的硅醇基团相比，近似硅醇的缩合更容易发生。与PZ相比，IPZ在煅烧后Q3位点的数量下降更明显（16.0% vs 10.9%），表明近硅烷的缩合比分离的硅烷更容易。因此，IPZ前驱体更容易通过硅醇缩合形成Si-O-Si键，同时保持其初始的片状形貌，这对于触发随后的定向聚结以形成沸石纳米片至关重要。
受IPZ前驱体颗粒附着优先发生在高密度硅醇侧表面的结果的启发，可以推测沸石纳米片沿c轴方向的大尺寸仍然是硅醇工程生长过程的结果，即IPZ前驱体颗粒优先在MFI中间体的特定晶体平面上组装。以mel和pen等典型积木为模型，采用第一性原理密度泛函理论计算，说明MFI中间体不同晶体平面的硅醇密度以及晶体平面与无定形IPZ纳米颗粒之间的相互作用能。
四个晶体平面的硅醇密度按以下顺序增加（010）=（100）<（101）<（001） （图 5a）。最重要的是，（001）的晶体平面在附着mel和pen时表现出比（101），（100）和（010）平面更强的相互作用能量（图5 f，5g）。这清楚地表明，IPZ前驱体的侧表面最有利于附着在MFI中间体的（001）平面上，从而导致沿c轴方向向硅醇缩合最小化表面能的优先非经典生长。
为了进一步阐明硅醇对非经典生长动力学的影响，在MFI-22.5-IPZ分子筛纳米片的合成溶液中引入了钠和钾阳离子以及l-赖氨酸作为硅醇钝化剂，分别形成了MFI-22.5-IPZ-Na、MFI-22.5-IPZ-K和MFI-22.5-IPZ-赖氨酸。
此外，在MFI-5.10-IPZ-Na、MFI-22.5-IPZ-K和MFI-22.5-IPZ-赖氨酸样品中形成粒径约为22-5 nm的中孔，这是由于硅醇基团的缩合受到抑制，从而促进了颗粒内成熟过程。与MFI-22.5-IPZ-K和MFI-22.5-IPZ-赖氨酸相比，MFI-22.5-IPZ-Na的结晶度较差，这可能是由于动态尺寸较小的Na阳离子很容易进入并到达IPZ前驱体的近似硅醇，从而明显抑制硅醇缩合。这一结果进一步揭示了硅醇化学在非经典分子筛生长动力学调控中的关键作用。
综上，MFI 型沸石的非经典生长是通过在水热条件下使用无定形原沸石作为唯一前驱体来实现的，这成功地解决了传统沸石结晶体系的高复杂性问题，有利于研究非经典沸石生长的附着机理和动力学调控。机械球磨或压片衍生的压力驱动球形原沸石融合到片状集成原沸石前驱体中，同时将外部硅醇的分布从均匀分布转变为曲率依赖分布，内部硅醇的类型从分离的硅醇转变为近似的硅醇。
同时，IPZ中的近似硅醇与TPA具有较强的相关性，促进了Si-O-Si键的形成。在表面能最大最小化的驱动下，集成原沸石的定向聚结是通过高密度硅醇的缩合实现的，从而使得非经典生长的各向异性速率，形成了具有规则六方棱柱形态的高纵横比MFI沸石纳米片。更加重要的一点是，本文的发现具有实际意义，其不仅提供了对逐颗粒添加的非经典生长机制的深入了解，而且还提供了一种通过硅醇工程的非经典途径制备沸石纳米片的新策略。
Qiang Zhang, Junyan Li, Xingxing Wang, Guangyuan He, Lin Li, Jun Xu,* Donghai Mei, Osamu Terasaki, and Jihong Yu*, Silanol-Engineered Nonclassical Growth of Zeolite Nanosheets from Oriented Attachment of Amorphous Protozeolite Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc. (2023). https://doi.org/10.1021/jacs.3c04031
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