【玩转XPS】案例解析X射线光电子能谱（XPS）八大应用！

X射线激发光电子的原理

XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖；

X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad Röntgen，l845-1923）于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。

X射线光电子能谱（ XPS ，全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。

这种能谱最初是被用来进行化学分析，因此它还有一个名称，即化学分析电子能谱（ ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。

XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一个小字母表示。例如:3d5/2

（1）第一个数字3代表主量子数(n)；

（2）小写字母代表角量子数 ; 

（3）右下角的分数代表内量子数j

l—为角量子数，l = 0, 1, 2, 3 ……,

注意：在XPS谱图中自旋－轨道偶合作用的结果，使l不等于0（非s轨道）的电子在XPS谱图上出现双峰，而S轨道上的电子没有发生能级分裂，所以在XPS谱图中只有一个峰。

横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能为横坐标。

纵坐标：相对强度（CPS）。

结合能为横坐标的优点：

（1）结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构）；

（2）结合能与激发光源的能量无关。

（1）谱峰：X射线光电子入射，激发出的弹性散 射的光电子形成的谱峰，谱峰明显而尖锐。

（2）背底或伴峰：如光电子(从产生处向表面)输 送过程中因非弹性散射(损失能量)而产生的 能量损失峰，X射线源的强伴线产生的伴 峰，俄歇电子峰等。

（3）背底峰的特点：在谱图中随着结合能的增加，背底电子的强度逐渐上升 。

XPS谱图的背底随结合能值的变化关系

（1）主量子数小的壳层 的峰比主量子数大 的峰强；

（2）同一壳层，角量子 数大者峰强；

（3）n和l都相同者，j大者峰强。

1. 表面元素全分析的目的 

了解样品表面的元素组成，考察谱线之间是否存在相互干扰，并为获取窄区谱（高分辨谱）提供能量设置范围的依据。

2. 表面元素全分析的方法

（1）对样品进行快速扫描，获取全谱；

（2）对谱图中各谱线的结合能进行能量校正；

（3）校正后的结合能和标准数据（或谱线）对 照，确定各谱线的归属，即确定各谱线代 表的元素。

二氧化钛涂层玻璃试样的XPS谱图

1. 元素窄区谱分析的方法 

（1）以全分析谱作为基础，由其确定扫描的能量范围。

（2）与全谱相比，它的扫描时间长，通过的能量小，扫描步长也小，这样有利于提高测 试的分辨率。

2. 元素窄区谱分析的用途

（1）分析离子价态

做试样的XPS谱和标准谱图做对比，或同时做试样和某一价态的纯化合物的XPS谱，然后对比谱图的相似性。

案例：鉴定铜红玻璃试样中铜的价态

（2）确定元素不同离子价态比例

方法 

A. 对试样做XPS分析，得到窄区谱。

B. 若谱峰不规则，则对谱线进行拟合，得到不同价态元素的谱线；

谱峰解叠 

A. 对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积；

B. 查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比例。

案例：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例

方法：（1）对试样做XPS分析，得到窄区谱；（2） 根据峰面积和灵敏度因子，利用公式计算各元素的相对含量。

依据：（1）原子的化学环境与化学位移之间的关系；（2）羰基碳上电子云密度小， 1s电子结合能大（动能小）；（3）峰强度比符合碳数比。

原理：用离子枪打击材料的表面，这样可以不断地打击出新的下表面，通过连续测试，循序渐进就可以做深度分析，得到沿表层到深层元素的浓度分布。

利用离子枪依次剥落表面，进行XPS分析，就可以得到深度分布图谱

案例：Ni-B合金表面Ni、B、O的表面浓度与氩刻时间的关系

光降解作用 

方法：比较光照前后谱图是否有变化，变化的程度如何。

案例：紫外光对聚丙烯酸甲酯的降解

案例：聚偏氯乙烯降解反应随时间的变化

辐射交联 

高分子链之间形成新的键，使之成为网状结构高分子的反应。交联分为化学交联、光交联及辐照交联。

交联度的定义：表征骨架性能的参数，是指交联剂在反应物中所 占的质量分数。

案例：振激峰的相对强度与辐射剂量关系的C1s的XPS谱 

辐射剂量Sv: a:0; b: 46.38; c:85.11; d: 140.76; e:259.7

有机物界面反应 

方法：测反应前后某一元素结合能的变化。

判断分子筛的类型

分子筛中各阳离子的交换度

判断分子筛的纯度

分子筛的酸性质

Si/Al 比越高，O1S的结合能越大。这是由于SiO2中O1S的结合能为532.8ev，Al2O3的为530.8 ev。因此O1S的结合能越大意味着酸量越少，酸强度增大。

Pd催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后的XPS谱图