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具有纳米级分辨率的无机材料的3D打印提供了一种不同的材料加工途径，以探索具有紧急功能的设备。然而，现有技术通常涉及光固化树脂，这会降低材料纯度并降低性能。

在此，清华大学李景虹院士，张昊副教授，孙洪波教授和林琳涵副教授等人制定了激光直接打印无机纳米材料的总体策略，例如10多种半导体，金属氧化物，金属及其混合物。其中，胶体纳米晶体用作构建块并通过其天然配体进行光化学键合。在没有树脂的情况下，这种键合过程产生任意的三维（3D）结构，具有较大的无机质量分数（~90%）和高机械强度。

打印材料保留了组成纳米晶体的固有特性，并创造了由结构决定的功能，例如半导体硫系镉纳米螺旋阵列的各向异性因子为~0.24的宽带芯片响应。

相关研究成果以“3D printing of inorganic nanomaterials by photochemically bonding colloidal nanocrystals”为题发表在Science上。

【研究背景】

增材制造，也称为3D打印，是一项具有广泛应用的革命性技术。尽管在结构复杂性和打印可扩展性方面取得了实质性进展，但3D打印主要限于金属和塑料，特别是对于纳米级分辨率的打印。

在打印过程中，应在所需位置的构建块（原子或分子）之间形成原子键，以产生具有足够机械支撑的三维（3D）形状。例如，在金属的粉末床熔融打印过程中形成强金属键（例如，W-W，~800 kJ / mol），而共价键（如C-C，~350 kJ/mol）则是在3D打印塑料的光聚合过程中产生的。

这种原子键合不会直接发生，与其他功能材料，特别是无机半导体和金属氧化物的分辨率相当。例如，相应的II-VI和III-V半导体中的金属-硫/磷键需要分子或离子构建块之间的复杂反应，这在常规3D打印条件下无法在特定位置触发。

一种有前途的策略是使用预成型胶体无机纳米晶体（NCs），其成分涵盖广泛的功能材料和高溶液加工性作为3D打印的构建块。胶体NC油墨可以通过喷墨或相关技术从微喷嘴挤出，并组装成由范德华力连接的3D微结构。

然而，打印分辨率受到喷嘴尺寸的限制，并且微弱的颗粒间力不足以支撑复杂的3D结构。或者，双光子聚合过程可以打印无机NC-聚合物杂化物的任意3D结构，其中NC（特别是金属氧化物）物理嵌入或化学键合到光固化树脂中。

这些杂交种的无机质量分数低于50%。因此，无机材料的纯度和内在特性无法保持。钙钛矿和其他材料的3D打印在打印材料的成分控制方面显示出令人印象深刻的能力，但仍需要玻璃或3D图案化水凝胶作为机械支撑的基质。

【内容详解】

无机NC之间的光触发直接化学键是制备具有更高材料纯度和性能的3D结构的一种有前途的方法，本文展示了一种胶体量子点（QD）的3D打印方法，其中来自量子点的光产生的高能电荷载流子诱导一系列配体分离和重新结合过程以形成纳米级3D架构。

然而，它仅限于半导体量子点和表面配体的特定组合，如固态薄膜中NC的2D图案化，通过使用光生腈自由基通过其天然配体在NC之间进行非特异性键合，可以潜在地克服材料限制。

在这里，利用飞秒（fs）激光来触发溶液状态下胶体NC的动态传递，局部积累和腈介导的共价键。这种方法称为3D Pin，通常用于将无机纳米材料直接3D打印成具有纳米级分辨率的机械坚固的3D结构。

3D Pin的核心是在所需位置通过光化学方式在胶体NC之间建立强共价键，以形成3D 结构（图1A），NC由涂有一层称为表面配体的分子的无机核组成。这些配体是“天然的”和不可或缺的，它们在NC合成之前引入并保存以提供表面钝化和胶体溶解度到NC。在本文中，具有少量双叠氮化物分子的各种NC的稳定胶体溶液用作油墨（图1B）。

图1. 3D Pin的示意图

多种材料的3D纳米打印

使用自制设备，将由CdZnSe/CdZnS/ZnS核壳结构组成的半导体量子点打印成纳米柱阵列。数百个高度可调（0.3至3.3μm）的纳米柱构成了Richard P. Feynman的肖像（图2A）。这种直径为~3.0μm，间距尺寸为~6μm的1D像素在打印和随后的漂洗和干燥步骤中保持不变，显示出粘合的机械刚性。打印结构由密集堆积的量子点组成，具有保留的形状和尺寸（图2B）。同时，颗粒间距离由配体层的厚度（<1 nm）决定，并且由于积累-键合过程，比油墨中的厚度小得多。

图2. 各种材料的3D纳米打印

材料的多功能性使NC构建块能够“混合搭配”，以形成多材料3D对象。本文打印了CdSe/ZnS，PbS，TiO₂和In₂O₃的混合体，包含半导体、电介质和导电元件，形成金字塔框架（图3A）。能量色散光谱（EDS）映射揭示了所有成分的均匀分布。与2D对应物类似，在打印的3D纳米结构中混合互补的无机纳米材料可以提供其光学和电学特性的可编程调谐。

例如，打印蓝色和红色发射量子点的混合物可产生高分辨率（图3B）。此外，NC的连续3D Pin在所需位置产生具有不同材料段的“异质结构”。图3C显示了用于解锁手机屏幕的常用引脚图案的纳米级3D复制品的原始设计和SEM图像。

图3. 无机纳米材料的混合3D打印

结构的机械性能

强共价键（C-N的键能，~300 kJ/mol）确保了打印的3D结构的稳健机械性能。图4C显示了由具有~1wt%配体的量子点打印的微柱（直径6.10μm）的典型压应力-应变曲线。它们显示出高抗压强度（~1 GPa）和大断裂应变（~55%）。定制油墨成分和印刷参数可以进一步调整机械性能，提高扫描速度会导致抗压强度降低，这可能是由于颗粒间结合程度降低（图4D）。然而，模量没有明显影响，它们主要由无机和有机组分的分数决定。

在700°C下烧结的柱子（图4，E和F）仅包含无机晶粒，并且由于剪切带的形成和随后的裂纹扩展，显示出更高的抗压强度（>2 GPa），更大的模量（~7 GPa）和相对脆性的断裂模式。相比之下，含有~20wt%有机配体的印刷柱会发生塑性变形，并最终由于纳米裂纹的成核和扩展而失效。

图4. 打印TiO₂NC薄膜的折射率和II-VI核壳QDs的力学性能

打印结构的光学特性

打印结构保留了NCs的编码光学特性。由核壳量子点、仅核硒化镉NCs或蓝光CsPbBr₃量子点组成的结构保留了其组成和尺寸依赖的吸收和光致发光（PL）峰。除了单个NC的固有特性外，3D打印的物体还显示出由结构决定的功能，特别是那些基于亚波长尺度上的光-物质集体相互作用的功能。

根据红色的CdSe/ZnS量子点打印了直径不断变化的纳米螺旋阵列（图5C）。纳米螺旋在400到1000纳米之间显示出宽带可见光和近红外芯片响应，各向异性因子可达0.24（图5D）。与自组装的手性半导体NCs相比，3D打印螺旋阵列中的g因子要高得多（0.24vs0.01）。

图5. 打印的半导体三维结构的光学特性

综上所述，3D Pin能够产生任意复杂的无机纳米材料及其混合物的结构，分子水平上的键合光化学和纳米尺度上的NC构建块为3D打印的材料工具箱创造了“足够的空间”。打印出来的结构保留了在NC中编码的内在特性，并显示了来自其三维几何图形的额外功能。

Fu Li†, Shao-Feng Liu†, Wangyu Liu†, Zheng-Wei Hou, Jiaxi Jiang, Zhong Fu, Song Wang,Yilong Si, Shaoyong Lu, Hongwei Zhou, Dan Liu, Xiaoli Tian, Hengwei Qiu, Yuchen Yang,Zhengcao Li, Xiaoyan Li, Linhan Lin*, Hong-Bo Sun*, Hao Zhang*, Jinghong Li*, 3D printing of inorganic nanomaterials by photochemically bonding colloidal nanocrystals, Science, 2023, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg6681

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