CEJ：用于可充电金属-空气电池氧电极反应的氮化碳单原子催化剂的高性能筛选

成果简介

氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）是氧电极反应，其缓慢的动力学阻碍了金属-空气电池技术的进一步发展。西南石油大学陈鑫等人通过密度泛函理论方法研究了VIIB、VIII、IB和IIB族过渡金属掺杂的氮化碳材料（C₉N₄、C₁₀N₉、C₁₃N₃、C₁₄N₁₂和C₁₉N₃）作为双功能电催化剂在金属-空气电池中进行氧电极反应的双功能催化活性。

计算方法

本文中的自旋非限制DFT计算是基于Materials Studio软件中的DMol³模块，并采用广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来表示交换关联作用，以及使用双数值正极化（DNP）基组来描述原子轨道。为了避免周期性相互作用，作者使用了厚度为30Å的真空层。在优化过程中，作者使用了以Γ为中心的3×3×1 k点网格，而电子结构计算则使用了密集的5×5×1 k点网格。

结果与讨论

图1. 模型结构

以C₁₉N₃为例，作者通过去除C原子的六元环并用N原子取代C原子的边缘，以及由石墨烯超晶胞构建晶体结构，具体如图1a所示。然后，作者对2×2×1的超晶胞进行采样，并考虑VIIB、VIII、IB和IIB族过渡金属，如图1b所示。对于掺杂了C₁₀N₉和C₁₄N₁₂的过渡金属，存在两个可能的位点（位点I和位点II），分别命名为M-I-C1₀N₉、M-II-C₁₀N₉，M-I-C₁₄N₂₂和M-II-C₁₄R₁₂。此外，过渡金属掺杂的C₉N₄、C₁₃N₃和C₁₉N₃分别表示为M-C₉N₄，M-C₁₃N₃和M-C₁₉N₃。

图2. 形成能和溶解势

如图2a-2f所示，对于大多数过渡金属，形成的M-C_xN_y-SAC都具有良好的热力学和电化学稳定性。当过渡金属为Mn和Re时，无论哪种基质都不能使相应的SAC同时满足热力学和电化学稳定性的要求（E_f<0eV和U_diss>1.23V）。此外，通过比较M-C₁₀N₉和M-C₁₄N₁₂的不同位点（位点I和位点II）的稳定性，可以看出位点II的稳定性不如位点I。因此，在随后的讨论中，作者只讨论M-C₁₀N₉和M-C₁₄N₁₂的位点I。为了简化，M-I-C₁₀N₉和M-I-C₁₄N₁₂随后分别命名为M-C₁₀N₉或M-C₁₄N₁₂。

图3. 中间体结合能

如图3a-3c所示，ΔE_species的值越大，M-C_xN_y-SAC与反应物种之间的结合强度就越弱。与M-C₁₀N₉和M-C₁₄N₁₂相比，M-C₉N₄、M-C₁₃N₃和M-C₁₉N₃的ΔE_*OOH值接近Pt（111）的ΔE_*OOH值，如Co-C₉N₄、Cu-C₉N₄和Cu-C₁₉N₃，表明它们可以很好地催化ORR。此外，与Pt（111）相比，Rh-C₉N₄、Rh-C₁₃N₃和Rh-C₁₉N₃对*OOH表现出略强的结合强度，表明它们在催化ORR方面具有一定优势。此外，在C₉N₄、C₁₃N₃和C₁₉N₃中加入Rh作为活性金属掺杂剂可以导致ΔE_*O值略弱于Pt（111）的ΔE_*0值，从而促进ORR过程。对于ΔE_*OH，大多数M-CxNy SAC具有很强的结合亲和力，这不利于*OH的进一步还原。而在部分VIII族金属掺杂的C_xN_y中，ΔE_*OH的值可以与Pt（111）的值相当。

图4. 中间体吸附的比例关系和相关系数的热图

如图4a-4c所示，所有线性关系的斜率分别为0～1（ΔG_*OOH与ΔG_*OH）和1～2（ΔG_*O与ΔG_*OH）。在图4（d）中，大多数相关系数（R²）值超过0.80，表明存在强线性相关性。此外，ΔG_*OH与其他参数表现出显著的线性关系。因此，ΔG_*OH可以作为活性描述符来进一步筛选高性能ORR和OER电催化剂。

图5. OER和ORR过电势的热图

如图5a所示，Co-C₉N₄、Cu-C₉N₄、Cu-C₁₃N₃、Rh-C₁₃N₃、Co-C₁₉N₃、Ni-C₁₉N₃和Cu-C₁₉N₃₃位于深蓝色区域，相应的过电位值分别为0.36、0.37、0.46、0.40、0.47、0.48和0.48V，接近或小于Pt（111）的过电位值（η^ORR=0.45V），这表明它们的ORR催化性能与Pt（111）相当甚至更好。同样，如图5b所示，Rh-C₉N₄、Pt-C₉N₄、Co-C₁₃N₃、Rh-C₁₃N₃和Ni-C₁₉N₃分别具有0.42、0.40、0.40，0.33和0.41V的过电位值。它们的值与RuO₂（110）（η^OER=0.37V）相当，表明它们具有优异的OER催化活性。

图6. 火山图和BI热图

图6a-6c说明了M-C₉N₄、M-C₁₃N₃和M-C₁₉N₃的ΔG_*OH与η（-η^ORR和η^OER）之间的线性关系。以M-C₉N₄为例，一旦ΔG_*OH的值达到0.96eV，最优η^ORR和η^OER值能达到0.27 V。从火山的最高点到左侧，*OH在M-C₉N₄上的吸附强度逐渐增强。从火山的最高点到右侧，*OH在M-C₉N₄上的吸附强度逐渐降低。Co-C₉N₄、Rh-C₉N₄和Pt-C₉N₄位于火山顶部附近，表现出中等的*OH吸附强度，并且它们具有较低的η^ORR和η^OER值，表明它们具有优异的催化性能。为了更准确地评估M-C_xN_y-SAC的双功能催化活性，作者计算了BI并将其呈现在图6d中，其中蓝色越深，BI值越低。较低的BI值表示M-C_xN_y-SAC具有优异的双功能催化性能。因此，对于所有过渡金属，C₉N₄，C₁₃N₃和C₁₉N₃都是极好的掺杂衬底。

图7. ORR和OER势能面

如图7a所示，对于ORR，当Rh是活性金属时，无论掺杂哪种衬底，PDS都是第四步，即*OH的还原。此外，在U＝0V时，除Rh-C₁₄N₁₂外，所有Rh-C_xN_y-SAC都表现出向下的轨迹，表明催化剂可以自发地进行反应。在图7b中，当Rh-C₁₃N₃的平衡电位为1.23V时，与其他步骤相比，还原*OH需要更多的能量输入。因此，Rh-C₁₃N₃的PDS是*OH的还原。

图8 电荷分析

如8a–8b所示，Rh-C₁₃N₃和Rh-C₁₄N₁₂是分析的主要例子，因为Rh-C₁₃N₁₃具有最优的双功能催化活性，而Rh-C₁₄N₁₂表现出最不理想的性能。显然，在Rh掺杂C₁₃N₃之前和之后观察到小孔内N原子的电荷具有显著的变化，而在Rh掺入C₁₄N₁₂之前和之后仅观察到Rh附近的N原子具有明显的电荷变化。因此，催化剂孔的大小能够影响活性金属与周围原子的相互作用，从而影响催化活性。

结论与展望

对于所有过渡金属，C₉N₄、C₁₃N₃和C₁₉N₃是比C₁₀N₉和C₁₄N₁₂更好的掺杂衬底。对于ORR，Co-C₉N₄、Cu-C₁₃N₃、Rh-C₁₃N₃、Co-C₁₉N₃、Ni-C₁₉N₃和Cu-C₁₉N₃₃分别表现出0.36、0.37、0.40、0.47、0.48和0.48V的过电位值。这些值与Pt（111）相当，甚至更好，表明它们具有优异的ORR催化活性。对于OER，Rh-C₉N₄、Pt-C₉N₄、Co-C₁₃N₃、Rh-C₁₃N₃和Ni-C₁₉N₃分别具有0.42、0.40、0.40和0.41V的过电势值，显示出与RuO₂（110）相当的过电势。Rh-C₁₃N₃表现出优异的双功能催化活性（双功能指数=0.73V）。该研究为氮化碳单原子催化剂作为双功能电催化剂在可充电金属-空气电池氧电极反应中的应用提供了重要理论指导。

文献信息

Yahui Li et.al High-performance screening of carbon-nitride single-atom catalysts for oxygen electrode reaction in rechargeable metal–air batteries CEJ 2023

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.146753

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CEJ：用于可充电金属-空气电池氧电极反应的氮化碳单原子催化剂的高性能筛选

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