【纯计算】南航Nano Letters：层状材料中自插层的调节机制

研究背景

之前的实验研究已经证明通过插层剂填充层状材料的范德华间隙，从而实现性能调控是一种有效且独特的合成方法。与通常需要生长后处理且难以产生较大的外来第二相材料而言，在金属高化学势的条件下原位生长二维材料，可以通过控制化学计量直接实现自插入。然而，关于插层剂组装模式和性质的机制仍然不清楚。南京航空航天大学郭万林院士、张助华教授和美国内华达大学陈长风教授等人基于广泛的结构搜索和从头计算方法的分析，意在揭示一个类似萨巴蒂尔的原理，该原理描述了过渡金属二硫族化合物中自插层原子的空间排列。同时作者进一步构建了一个稳健的描述符，量化了强插层-宿主相互作用有利于嵌入原子的单色散相，可能表现出铁磁性，而弱相互作用导致磁性衰减或淬灭的三聚体相，随着插层密度的增加，进一步演变成四聚体和六方体相。这些发现为层状材料中自插层的合理设计和精确控制铺平了道路。

计算方法

结构搜索是在合金理论自动化工具工具箱代码中实现的，该代码与VASP代码连接，从自旋极化密度泛函理论(DFT)计算中输入结构的能量。核心区采用基于广义梯度近似(GGA)的投影增广波法（PAW），采用共轭梯度法对原子位置和几何形状进行充分松弛，直至每个原子上的残余应力低于0.01 eV/Å。真空空间设置为15 Å，以消除相邻结构之前的周期性影响。 K点网格采样为2π × 0.02 Å⁻¹，所有结果均采用DFT-D351法进行色散校正，并通过从头算子动力学模拟，时间步长为1fs。

结果与讨论

一个ic-M原子（自嵌入原子）在vdW隙中主要经历两种相互作用：一种是与两个相对内层X原子的垂直相互作用，记为M-MX₂相互作用；另一种是与相邻的ic-M原子的横向相互作用，即M-M相互作用。这些相互作用相互竞争，因为它们都消耗M原子的电子。更强的M-MX₂相互作用导致更多带正电的ic-M原子出现，导致它们之间的库仑排斥增强。因此，M原子倾向于均匀地分散在vdW间隙内，如图1a所示。相反，弱M-MX₂相互作用允许ic-M原子自相互作用并形成团簇，例如能量降低的二聚体、三聚体和四聚体。该示意图分析表明，在MX₂双分子层内组装ic-M原子具有广泛的结构可变性。首先作者以TaS₂双层结构为例，通过执行结构搜索来验证这一想法。研究了2H-和3R-堆叠的TaS₂双分子层。对于每种堆叠模式，将最稳定的位置筛选出来作为插入剂的初始位置。

所有结构的相对稳定性通过每个ic-M原子的形成能来评估，定义为E_f = (E_sys– E_MX – Nμ_M)/N，其中E_sys和E_MX分别是自插层和原始MX₂双层的总能量，N是ic-M原子的数量，μ_M)是M原子的化学势，参考块体M金属。图1b给出了3R堆叠si-TaS2双分子层在覆盖范围c从0到100%的261个不相同结构的形成能。在不同c的基态结构中，ic-M原子均匀地分散在vdW隙中，形成单色散相。全局最小值在c = 14%处，E_f = – 2.53 eV/原子(图1b)，比其他覆盖的基态至少稳定0.11 eV/原子。所有由ic-M原子形成二聚体、三聚体和四聚体的结构都具有更高的能量。有趣的是，在2H堆叠的TaS₂中，ic-M原子优先三聚化，全局最小值位于c = 43%，只有在c<30%时才能形成基态结构。在c = 33%时，作者发现了一个亚稳的单色散相，其能量比相应的三聚体相高80 meV/原子。这可能是由于较高的生长温度淬灭了后者的能量偏好。当c达到50%和66%时，基态分别为四聚体相和六方相。

图1 si-MX₂双分子层膜的相位多样性

为了理解2H和3R堆叠si-TaS₂双层结构中不同的插层相，作者通过整合晶体轨道Hamilton族(ICOHP) ，评估了在最稳定的单体、二聚体、三聚体和四聚体结构中与ic-Ta原子相关的Ta−Ta和Ta−S键的强度，如图2a所示。-ICOHP值越高，键合强度越强。研究发现Ta−S键在3R堆叠的双分子层中总是比在2H堆叠的双分子层中更强，并且在单体结构中变得最强，这是前者优先形成单分散相的原因。3R堆叠双层结构中较强的Ta−S键植根于三角棱柱位，其中ic-Ta原子与TaS₂层结合更紧密，具有棱柱配位，导致vdW间隙的扩展小于2H堆叠情况。f. 图2b绘制了所有搜索结构的计算ΔE_bond。

从这个简单的模型计算中获得的基态轮廓与图1c所示的DFT结果相似，当c在30到50%之间时，三聚体相具有最低的ΔE_bond，只是全局最小值出现在c = 50%而不是DFT情况下的c = 43%。由于电子转移到TaS₂双分子层，ic-Ta原子带正电荷，作者通过Bader电荷分析来评估每个ic-Ta原子上的电荷量，从而可以评估诱导库仑排斥能，ΔE_c。值得注意的是，ΔE_bond + ΔE_c将全局最小值移至c = 43%(图2b)。通过将该模型应用于3R堆叠的双层，也获得了与DFT结果相似的结果。

图2 不同堆积模式的si-TaS₂双层膜的键合分析

在确定了Ta-Ta和Ta-TaS₂相互作用在组装ic-Ta原子中的竞争之后，作者继续研究这一机制是否适用于其他si-MX₂双层结构。作者对15个si-MX₂双层进行了全面的结构搜索(图3a)，共生成了2322个能量数据点。有了这样一组广泛的数据，可以确定一个描述符，该描述符可以评判si-MX₂中ic-M原子是否聚集。为此，作者采用ic-M原子与MX₂双分子层的结合能E_b和界面中单层金属的内聚能E_c来描述M-M和M-MX₂相互作用的热力学性质。此外，三聚体相是由vdW间隙内的ic-M原子的扩散势垒E_db动力学决定的，类似于金属纳米催化剂的烧结稳定性评价。在M-MX₂相互作用强的峰的左侧，单色散相具有较低的活化能，因此，无论M原子和双层的堆叠形式如何，都是首选的。在M-MX₂相互作用弱的另一侧，三聚体相更有利。所有15个si-MX₂的计算数据都很好地支持了这种相关性。

通过从头算分子动力学模拟进一步验证了这一类似萨巴蒂尔原理。在1000 K和50 ps下的模拟表明，在2H堆叠的WS₂中，原本单分散的ic-W原子不稳定，重新组装形成独立的三聚体，自由能较低，而2H堆叠的si-VS₂的三聚相在模拟时间内逐渐演变成单分散相。上述火山依赖性可以扩展到一个完整的覆盖范围，并且可以在E_b和c的参数空间中构建一个相图，如图3b所示。较低的覆盖范围可以将单分散相扩展到|E_b|较小的区域。超过48%时，四聚体相比整个|E_b|范围更受青睐，然后在进一步增加的覆盖时出现六边形相。它们各自的结构如图3c所示。需要注意的是，相边界可能会被许多中间态拓宽，例如三聚体相和单分散相等。

图3 si-MX₂双层膜的火山曲线及相图

最后，作者提出了一种调整si-MX₂相位结构以实现可调属性的策略。栅极电压掺杂可以在2H堆叠si-TaS₂的单分散相和三聚体相之间切换相对稳定性：空穴掺杂时，系统在能量上更倾向于非磁性三聚体相，而电子掺杂有助于稳定磁性单分散相(图4a)。E_b随载流子掺杂水平的变化与上述决定相稳定性的机制一致(图S17)，证明了本工作中确定的描述符的有效性。计算表明，电子掺杂提高了迁移势垒，而空穴掺杂降低了迁移势垒，这意味着后一种情况更容易发生相变。然后，可以通过对材料的两个部分施加栅极电压来设计基于c = 25%的si-TaS₂双层的逻辑器件“and-gate”(图4b，顶部)。逻辑器件的输出是“漏源”电流，由左右带部分的相对磁状态控制。当左右两部分均处于负栅极电压下时，它们都是磁性的，极化自旋电流可以被激活。但当其中一段或两段非磁性时，极化自旋电流将被禁止(图4b，底部)。

图4 通过栅极电压掺杂对si-MX₂的相位调节的原理及示意图

结论与展望

作者对15个自插层MX₂双层的全面结构搜索揭示了vdW间隙内插层原子的相结构多样性。结果表明，强插层MX₂相互作用倾向于产生单分散相，而弱相互作用倾向于形成三聚体相，随着覆盖范围的增加，能够进一步演变为四聚体和六方体相构型。这种类似sabatier的原理有助于确定插层相的有效描述符，为指导层状自插层材料结构和性能的合理设计提供了有效的工具。

文献信息

Zhang, P., Xue, M., Chen, C., Guo, W., & Zhang, Z. (2023). Mechanism Regulating Self-Intercalation in Layered Materials. Nano Letters, 23(8), 3623-3629.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00827

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【纯计算】南航Nano Letters：层状材料中自插层的调节机制

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