【DFT+实验】何向明最新成果：反直觉！抑制LiPF6水解的有效方法——加水！

背景介绍

六氟磷酸锂（LiPF6）几十年来一直是锂离子电池（LIB）电解质中的主要导电盐；然而，即使在微量水（ppm水平）中，它也极不稳定。有趣的是，在纯水中，PF6-不会发生水解。

成果简介

近日，清华大学何向明团队通过理论和实验探索，对PF6-水解的机理有了新的认识。在水中，PF6–被水溶剂化，这种溶剂化大大提高了其水解稳定性；而在电解质中，由于平衡离子的离解，它被迫“漂浮”。其水解敏感性源于溶剂化诱导的电荷积累不足以及与酸性物质的亲电反应中的高活性。调整溶剂化环境，即使是违反直觉地添加更多的水，也可以抑制PF6-的水解。PF6–阴离子的不希望的溶剂化归因于长期存在的LIB电解质系统，该发现有望激发对其设计的新思考。

该成果以题目为《Unraveling the Hydrolysis Mechanism of LiPF6 in Electrolyte of Lithium Ion Batteries》的文章发表在顶级期刊《Nano Letters》。

图文导读

锂电池中常用的电解质是LiPF6/碳酸酯溶液。作者使用EC/DMC中的1 M LiPF6（3/7，v/v）作为电解质来探索PF6-的溶剂化，并构建了一个包含20 Li+和20 PF6-的电池，用于基于力场的分子动力学（MD）模拟（图1g）。另一方面，使用1M LiPF6在H2O中的模型来研究合成化学中的代表性稳定性（图1i）。

根据在298K下运行的MD的径向分布函数（RDF）（图1d，e），发现电解质中PF6的F原子与周围原子之间的距离从2.77Å开始（图1d，红色曲线），这明显高于在H2O系统中观察到的距离（1.81Å，图1d）。这种差异也与LIBs电解质的基本设计有关。为了有效地将Li盐溶解在有机溶剂中，在电解质设计中经常使用大的阴离子来削弱锂盐的晶格能。此外，具有高电子浓度位点的极性溶剂，如碳酸盐，被选为电解质溶剂，并且可以与Li+强烈相互作用，以实现稳定的Li+-溶剂化物，并提高锂盐的溶解度（图1e）。如图1a所示，EC和DMC中羰基的氧原子带负电荷，这促进了它们与Li+的配位。然而，羰基的带正电荷的浓碳原子位于分子内部，在外表面留下带弱电荷的氢原子。这些碳酸盐不能提供足够的正电荷中心来溶剂化PF6-（图1d）。这种设计的结果是，PF6–阴离子以“漂浮”的形式存在于LIB电解质中（图1c），因为锂盐中的Li+离子与碳酸盐溶剂强烈配位，并被迫剥离其反作用离子（PF6–）。相反，H2O同时具有带正电荷和带负电荷的位点；因此，在LiPF6水溶液中，Li+阳离子和PF6–阴离子可以被H2O溶剂化（图1b）。如图1d所示，PF6–的F原子周围的原子比碳酸盐体系中的原子更接近。

【图1】（a）H2O、EC、DMC和PC的分子结构和部分原子电荷。（b，c）分别在H2O和EC/DMC系统中溶剂化Li+和PF6–的示意图。（d，e）298K下在H2O和EC/DMC电解质中的1M LiPF6的径向分布函数g(r)分析。（g，i）分别在298K下通过MD模拟获得的在EC/DMC电解质和H2O系统中的LiPF6的快照。（h，j）PF6的典型溶剂化环境——分别在模型（g）和（i）中（Li，绿色；C，灰色；O，红色；P，粉红色；F，蓝色）。

进一步使用量子化学工具来探索PF6-在不同溶液环境中反应性的潜在机制，并发现PF6-阴离子的表面电荷分布在不同溶剂中不同（图2a）。在低介电常数溶液（如己烷）中，PF6-的溶剂可及表面比在高介电常数的溶液中表现得更中性（图2a）。值得注意的是，在所有这些溶液环境中，PF6-上的电荷为−1，这意味着整个PF6分子的积分应为−1。因此，当其表面电荷较弱时，PF6分子内部存在更负的部分电荷。这一结果与以下事实一致：在MD模拟过程中，PF6在低ε溶剂中没有充分溶剂化，并且浓缩的负电荷不稳定。

此外，通过19F NMR实验观察了PF6-在水溶液和电解质溶剂中的溶剂化行为差异。在相同浓度的LiPF6溶液中，F峰在水环境中向较低的场移动，表明F受到更强的去屏蔽作用，并且F上的电子密度低于电解质环境中的电子密度（图1f）。氟是电负性最强的原子；假设F在与其他原子相互作用时部分提供电子是违反直觉的。然而，对于PF6-等阴离子，其溶剂化意味着它通过电子重叠与周围溶剂相互作用（阴离子向溶剂提供电子）。因此，NMR结果表明对F有更强的去屏蔽作用，为PF6-的溶剂化状态提供了直接证据。这些实验结果与前面提到的PF6-的表面电荷分布计算一致，其中当PF6-被很好地溶剂化时，该阴离子内部的电荷被分散到外表面。

对于阴离子与周围的中性分子相互作用，阴离子上的电子将部分离域到周围的分子。因此，“较少的溶剂化”将导致阴离子（PF6-）的电子在没有离域的情况下集中在阴离子本身上；当正电荷接近时，这些局部富集的电子可能会强烈地向正电荷偏转（图2c）。此外，我们使用了P–F–O平面中电子密度的拉普拉斯算子（它是二阶导数）（图2b），发现在低介电常数环境（己烷）中，F–P相互作用的Mayer键序值为0.55，在H2O环境中增加到0.8。这一结果表明，PF6–在高极性溶剂中更稳定（图2d–f），并且发生进一步水解反应的趋势较低。值得注意的是，对于实际解决方案，阳离子可能有助于PF6-阴离子的稳定性，因为存在阴离子和阳离子未离解（离子对）的情况。

【图2】（a）PF6的电荷分布——分别通过DFT和隐式溶剂模型计算：己烷、丙酮和H2O。（b，c）丙酮溶剂模型下[H3O]+[PF6]-的分子结构和相应的电子密度差（绿色区域表示电子富集的轨道图像；橙色区域表示电子耗尽的轨道图像）。（d，e，f）分别使用隐式己烷、丙酮和H2O溶剂模型，在P–F–O平面中[H3O]+[PF6]-的拉普拉斯分布。

进一步进行了实验，以研究LiPF6在不同溶液环境中的水解行为。PF6水解产生的H2O或HF是LIBs容量衰减的主要原因。在这项工作中，为了加速水解反应，向电解质中添加800ppm和0.5wt%的水。通过31P和19F NMR光谱研究水解产物。如图3a、b所示，发现在30°C下储存7天后，含有更多水的样品发生了更严重的水解反应。相反，在相同处理后的水溶液中几乎检测不到水解的迹象。实验结果与LIBs和有机合成中PF6盐稳定性的趋势一致，理论计算一致。假设假设和模型是准确的，可以得出进一步的推论：当向电解质中添加大量H2O而不是以ppm水平添加时，PF6–的水解反应将不容易发生。在这种情况下，PF6–阴离子将不再被迫在电解质中“漂浮”；相反，它们将被足够的H2O溶剂化，并通过释放其内部积累的电荷来稳定。

【图3】（a，b）分别含有800ppm（玫瑰色）和0.5wt%H2O（绿色）的1M LiPF6/H2O（蓝色）、1M LiPF6/EC-DMC的19F NMR和31P NMR光谱。（c） 在30℃下储存后，根据19F NMR光谱计算的不同溶剂中未水解的LiPF6的相应摩尔%与储存时间的关系。

通过向电解质中加入等体积的H2O，进行了分子动力学模拟和实验来证实这一推断（图4a）。在MD运行中，发现PF6–阴离子被水分子溶剂化，RDF图谱显示，周围原子与PF6–之间的距离从2.77Å（在纯电解质中，图1a，红色曲线）降至1.81Å（图4c，蓝色曲线）。溶液在分子尺度上是一个非均匀体系，因为PF6–被H2O包围（图4b）；因此，在进行DFT计算以检查其与H3O+反应的能力时，其周围环境被认为是水性的。在H2O溶剂化模型中，该水解反应的热力学反应能计算为111.77 kJ mol–1（表1）。另一方面，NMR几乎没有检测到水解产物（图4d–f）。此外，将5–40 wt%的水添加到电解质中进行进一步研究，发现添加5 wt%–10 wt%的水后，PF6–的水解最为明显，而当水含量增加到20 wt%时，PF6-的水解受到抑制。这一结果表明，PF6-在电解质系统中的高水解趋势并不是由于存在与PF6-反应的独特成分，而是由于Li+-电解质的特殊设计（PF6-阴离子在没有溶剂化的情况下被迫离解）。引入足够的水来稳定PF6——通过将其内部积累的电荷离域并显著调整其水解趋势，即使是以违反直觉的方式，通过向系统中添加大量的水。

向电解质中注入更多的水以增强LiPF6的水解稳定性有助于理解其潜在机制。在上述计算中，PF6–在ε较高的溶液中更稳定。然而，在具有不同ε值的实验中，包括DMC中的LiPF6（ε=2.8）和PC（ε=68）电解质中的LiPF6（添加0.5wt%的H2O以加速水解试验），作者发现在30°C下储存后会发生严重水解（图3c；图4e，f）。这一结果表明，除了影响PF6-水解稳定性的因素外，例如具有高介电常数的溶剂，PF6-的溶剂化也很重要。预计这将有利于溶剂筛选中电解质的未来设计。

【图4】（a）LiPF6在50wt%EC/DMC和50wt%H2O中的数码照片。（b，c）在298K下通过MD模拟获得的含有H3O+的50wt% EC/DMC和50wt% H2O中的LiPF6的快照及其相应的径向分布函数g(r)分析。（d） 样品在30°C下储存20天后的数码照片。（e，f）分别具有50wt% H2O的1M LiPF6/H2O（黄色）、PC中的1M LiPF6（紫色）和含有0.5wt% H2O的DMC（深绿色）的19F NMR和31P NMR光谱。

总结与展望

总之，作者通过理论计算和NMR测量探讨了LiPF6在锂电池电解质和纯水中水解稳定性差异的根源。作者发现，PF6-在锂离子电池电解质中的水解稳定性较低，这可能归因于PF6-在当前使用的电解质溶剂中的溶剂化有限。我们甚至发现，阻碍PF6-水解到电解质中的最有效方法是向电解质中引入大量水，这是一种违反直觉的现象。对于锂离子电池的实际应用，基于这项工作获得的新见解，还提出了进一步的预测：提高电解质溶剂的介电常数和Abraham氢键酸度有望提高LiPF6盐的水解稳定性，这与LIBs的循环性能有关。

参考文献

Li Sheng et al. Unraveling the Hydrolysis Mechanism of LiPF6 in Electrolyte of Lithium Ion Batteries. Nano Letters. (2023)

DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c01682

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01682