计算+实验顶刊集锦：Nature子刊、Angew、AEM、AFM等成果精选！

1. Angew. Chem. Int. Ed.：Ni-Fe双原子催化剂用于高效聚光太阳能驱动光热CO₂还原反应

弱太阳辐射下的太阳能到化学能的转换一般难以满足二氧化碳（CO₂）减排的热量需求。基于此，桂林理工大学解庆林教授，华中师范大学郭彦炳教授，华南理工大学叶代启教授（共同通讯作者）等人报道了一种新型聚光太阳能驱动光热系统，将双金属单原子催化剂（DSAC）与相邻的Ni-N₄和Fe-N₄结合，用于模拟太阳光照射下甚至环境阳光下H₂O促进气固CO₂还原。

实验和表征结果表明，(Ni, Fe)N-C DSAC中相邻的Ni-N₄和Fe-N₄配位结构的协同作用具有显著的CO₂还原活性，在模拟太阳辐射（49.0 mW cm^-2）条件下，具有较高的CO（86.16 µmol g^-1 h^-1）、CH₄（135.35 µmol g^-1 h^-1）和CH₃OH（59.81 µmol g^-1 h^-1）生成率，并产生一定量的H₂、O₂、乙醛和乙醇。

DFT计算表明，Ni原子的引入通过Ni-N-N-Fe构型的杂化效应调节了Fe原子的电子结构，提高了Fe的费米能级，优化了Fe的d带中心。同时，原位DRIFTS和DFT计算表明，(Ni, Fe)N-C DSAC上CO₂光热还原为CO的反应机理可同时遵循COOH和HCO₃两条可能的路径。

通过N-桥接的Ni-N-N-Fe构型，Ni和Fe原子之间适当的空间距离有利于主要的*COOH和*HCO₃解离过程，从而选择性生成初始的CO。随后，*CO中间体加氢生成CH₃OH和CH₄产物。这项工作可能有助于通过无人工能量输入的光热催化系统实现环境太阳光的有效应用。

Non-interacted Ni and Fe Dual-atom Pair Sites in N-doped Carbon Catalysts for Efficient Concentrating Solar-driven Photothermal CO₂ reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313868.

https://doi.org/10.1002/anie.202313868.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：Cu基电催化剂的自适应小分子工程介导CO₂选择性还原制乙烯

Cu催化剂上的电化学CO₂还原反应（CO₂RR）在有效地将CO₂转化为乙烯（C₂H₄）方面表现出巨大的潜力。然而，由于Cu催化剂在CO₂RR过程中容易发生结构重建，实现高C₂H₄选择性仍然是一个相当大的挑战。

基于此，清华大学王定胜副教授，西安交通大学苏亚琼教授，广州医科大学欧阳江教授（共同通讯作者）等人报道了一种原位分子修饰策略，该策略涉及单宁酸（TA）分子自适应地调节Cu的重建，以促进CO₂还原为C₂H₄产物的过程。

计算解读

本文使用DFT计算分析了CO₂RR路径。TA分子分布在Cu(111)表面，形成了TA-Cu结构。CO₂还原为C₂H₄的典型机理涉及两个*CO的吸附、其中一个*CO的加氢以及随后的*CO和*COH二聚生成*OCCOH这三个关键步骤。计算结果表明，反应的速率决定步骤（RDS）为*CO+*CO→*CO+*COH，TA-Cu界面的RDS能垒为0.834 eV，比Cu界面的RDS能垒更低。态密度图中d带中心的右移表明TA-Cu更有利于*CO中间体的吸附。

电荷密度差图表明，Cu^δ+的产生源于电子从TA分子和Cu原子向中间O原子的转移。此外，从头算分子动力学模拟表明，TA分子中羟基的O不断与吸附在Cu表面的*COH的H形成氢键（1.546 Å），稳定了*CO+*COH中间体，增强了它们在TA-Cu界面上的偶联。

Bader电荷分析表明，吸附TA分子附近的Cu原子被部分氧化。因此，本文提出了TA分子诱导的自适应Cu^δ+/Cu⁰界面有利于CO₂还原生成C₂H₄。由于C-C偶联反应缓慢，Cu催化剂对C₂H₄表现出较低的活性和选择性，而重构的TA-Cu促进了自适应Cu^δ+/Cu⁰界面的形成，从而降低了C-C偶联的能垒。

此外，TA分子中的OH基团可以通过氢键稳定*COH关键中间体。部分氧化的Cu和氢键的协同作用促进了*CO+*CO→*CO+*COH这一关键步骤，提高了C₂H₄的选择性。

Selective CO₂ Reduction to Ethylene Mediated by Adaptive Small-molecule Engineering of Copper-based Electrocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202315621.

https://doi.org/10.1002/anie.202315621.

3. Nat. Commun.：双层微环境在M-N-C催化剂的pH依赖性ORR活性中的作用

电化学中的一个长期难题是，为什么金属-氮-碳催化剂（M-N-C）在从碱性转变为酸性时，通常表现出氧还原活性的急剧下降。基于此，武汉大学陈胜利教授，中国科学技术大学吴宇恩教授（共同通讯作者）等人以FeCo-N₆-C双原子催化剂为模型体系，结合从头算分子动力学模拟（AIMD）和原位表面增强红外吸收光谱（SEIRAS），证明了导致M-N-C催化剂具有pH依赖性氧还原活性的原因是因为M-N-C催化剂具有显著不同的界面双层结构，而不是因为多个反应步骤的能量。

研究发现，在相应的碱性和酸性ORR电位下，FeCo-N₆-C电极的表面电荷态存在较大差异，从而导致界面双层微环境的巨大差异，最终呈现出pH依赖性的ORR性能。

具体来说，在碱性介质中，FeCo-N₆-C电极表面几乎不带电，这导致了界面水在金属反应部分周围的无序排列，从而在表面氧化的中间体的O原子和界面水分子的H原子之间自然形成了丰富的氢键；而在酸性介质中，FeCo-N₆-C电极带正电荷较多，界面水以O-down的构型有序取向，不能与反应中间体形成氢键。

计算解读

由于在碱性和酸性介质中，界面水作为质子供体为ORR反应中间体提供氢原子是必不可少的，O-down构型的有序取向的水分子以及由此导致的酸界面氢键的缺失严重地提高了ORR中质子耦合电子转移（PCET）步骤的动力学能垒，从而导致了迟缓的电催化活性。此外，值得强调的是，碱性和酸性ORR之间的巨大活性差异无法从多步反应路径的能量学角度来解释。这项研究不仅展示了界面双层微环境在主导电催化反应机理和动力学中的根本重要性，而且从反应环境全面优化的角度为高效M-N-C催化剂的设计开辟了独特的途径。

Revealing the role of double-layer microenvironments in pH-dependent oxygen reduction activity over metal-nitrogen-carbon catalysts. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42749-7.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-42749-7.

4. Nat. Commun.：局部对称性破坏的Cu单原子催化剂用于连续CO₂电还原制甲酸盐

原子级配位工程是调节单原子催化剂（SAC）催化性能的有效策略。然而，迄今为止，它们的合理设计一直受到配位对称性和催化性能之间缺乏普遍相关性的困扰。基于此，国家纳米科学中心赵慎龙研究员，中国计量大学李灿副教授，中国科学院高能物理研究所董俊才副研究员（共同通讯作者）等人通过微波加热合成了平面对称破缺的CuN₃（PSB-CuN₃）单原子催化剂用于电催化CO₂还原。

值得注意的是，所制备的PSB-CuN₃催化剂在-0.73 V vs. RHE下对甲酸盐的选择性为94.3%，超过了对称的CuN₄催化剂（在-0.93 V vs. RHE下为72.4%）。在配备PSB-CuN₃电极的流通池中，连续运行100 h甲酸的选择性仍能够保持在90%以上。

计算解读

通过原位EXAFS、XANES和ATR-SEIRAS分析与理论计算相结合，本文明确地揭示了PSB-CuN₃对甲酸盐的高催化性能源于PSB-CuN₃的本征局域对称性从平面的D_4h构型断裂到C_2v构型，从而导致了非常规的dsp杂化。在这种反常情况下，催化活性不符合广泛使用的d带中心理论，但与金属中心的局部环境（包括配位数和畸变度）有很强的相关性，可以作为预测石墨烯基SACs中H₂/CO/HCOOH/CH₄/CH₃OH产物活性的通用描述符。

综上所述，本文以一种简便易行的方法成功地制备了局域平面对称性破缺的PSB-CuN₃催化剂，并将其用于CO₂RR的电催化剂。为在原子尺度上合理设计和精确调控非贵金属单原子催化剂中活性中心的局部对称性提供了普遍而有效的指导。

Continuous electroproduction of formate via CO₂ reduction on local symmetry-broken single-atom catalysts. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42539-1.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-42539-1.

5. Nat. Commun.：CeO_2-x/CoO_1-x/Co双界面结构协同作用提高水煤气变换反应活性

催化剂内部的双界面结构能够缓解催化过程中的有害吸附，但其构建策略和机理仍缺乏了解。基于此，山东大学贾春江教授，南开大学刘锦程研究员，湖南大学马超教授（共同通讯作者）等人通过喷雾热解法制备了高活性的CeO_2-x/CoO_1-x/Co双界面催化剂，表现出比其他钴基催化剂更高的水煤气变换（WGS）反应活性，甚至可以与一些贵金属催化剂相媲美。

计算解读

本文进行了实验和理论相结合的研究，以探索双界面结构上的化学活性结构和反应途径。CeO_2-x/CoO_1-x/Co双界面具有有效催化WGS反应的结构活性，其中CeO_2-x小岛的存在是中间区域主要存在CoO_1-x的诱因。形成的CoO_1-x可以通过避免由于过强的CO-Co⁰结合而导致的CO中毒来优化CO活化步骤。

实验和理论结果证实了由双功能界面（包括CeO_2-x/CoO_1-x和CoO_1-x/Co）独立贡献组成的协同氧化还原机制，其中CeO_2-x/CoO_1-x界面减轻了CO毒害效应，CoO_1-x/Co界面促进了H₂的形成。本文的研究结果可为制备催化剂内部的双界面结构提供指导，并有助于揭示多组分催化剂体系的反应机理。

Boosting reactivity of water-gas shift reaction by synergistic function over CeO_2-x/CoO_1-x/Co dual interfacial structures. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42577-9.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-42577-9.

6. Adv. Funct. Mater.：D轨道操纵的Ru纳米团簇在工业级电流密度下的高效整体水分解

由于具有类似Pt的电催化能力和适中的价格，Ru基催化剂被认为是电化学水分解的Pt替代品。然而，它们在工业级电流密度下的催化性能有限。基于此，上海大学赵玉峰教授，鲁雄刚教授（共同通讯作者）等人报道了一种新型的电催化剂，其Ru纳米团簇的含量极低（0.85 wt.%），通过牢固的Cr-O-Ru键锚定在掺Cr的Fe金属有机骨架（Ru@Cr-FeMOF）上。

研究发现，这种结构有利于电子的快速转移，控制Ru中心的最高占据d轨道和d带中心，有利于析氧反应（OER）和析氢反应（HER）的催化。该催化剂在碱性条件下具有21 mV@10 mA cm^-2的HER反应活性和230 mV@50 mA cm^-2的OER反应活性，并在工业级电流密度（1.72 V@1000 mA cm^-2）下实现了优异的水分解性能，超过了国内外的研究成果。

计算解读

理论计算表明，Cr掺杂提供了丰富的空轨道，可以形成Cr-O键。这些键可以促进O的p轨道的移动，有利于在Ru纳米团簇内形成Cr-O-Ru桥键，导致Ru的d轨道电子数发生变化，从而提高电催化活性。这种高效Ru基贵金属催化剂的合理设计策略可以扩展到构建其他类似的催化材料，为实用且低成本的制氢做出贡献。

D-Orbital Manipulated Ru Nanoclusters for High-Efficiency Overall Water Splitting at Industrial-Level Current Densities. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202307917.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202307917.

7. Adv. Funct. Mater.：石墨炔作为电子调节剂促进己二酸的电化学合成

己二酸（AA）是尼龙聚合物的重要原料，工业上通过环己酮/环己醇混合物（KA油）的热氧化生产。然而，该过程消耗大量腐蚀性硝酸作为氧化剂，同时排放消耗臭氧层的温室气体N₂O。

基于此，中国科学院理化技术研究所陈勇研究员，香港大学Edmund C. M. Tse教授（共同通讯作者）等人报道了一种通过Co₃O₄/石墨炔协同催化剂（Co₃O₄/GDY）将KA油选择性氧化为AA并释放H₂的电催化策略。Co₃O₄/GDY表现出较高的KA油电氧化为AA的活性（100 mA cm^-2，≈1.5 V vs RHE），优于所有文献报道的结果。

计算解读

为了深入了解Co₃O₄和GDY之间的协同作用对吸附和催化性能的影响，本文进行了DFT计算。首先，电荷密度差图揭示了Co₃O₄和GDY之间强烈的界面电荷转移。此外，它的分波态密度（PDOS）在费米能级附近显示出高效的电子转移能力，计算得到Co₃O₄的d带中心为-1.49 eV，Co₃O₄/GDY的d带中心为-1.36 eV。

d带中心的右移导致环己酮分子以及碱性体系中的H₂O/OH^–物种在Co₃O₄/GDY上的吸附都是最强的。这表明GDY的引入有利于环己酮和H₂O/OH^–物种的吸附/活化，从而提高了电氧化活性。分子动力学（MD）模拟也表明环己酮分子更倾向于在Co₃O₄/GDY周围扩散和聚集。

结合非原位和原位实验研究，DFT和MD模拟揭示了GDY的双重作用：1) GDY促进了环己酮在水溶液中在催化剂表面的富集；2) GDY可以调节Co₃O₄的d带中心，增强环己酮的吸附/活化，这对后续的电催化氧化反应至关重要。本研究不仅为以GDY为电子修饰剂的KA-to-AA的电氧化提供了一种有前景的策略，而且为AA的合成和节能析氢提供了一条绿色路线。

Graphdiyne as an Electron Modifier for Boosting Electrochemical Production of Adipic Acid. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202310274.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202310274.

8. Adv. Energy Mater.：通过不对称Fe-Cu双原子构型优化Fe-3d电子离域，实现高效阴离子交换膜燃料电池氧还原性能

精确设计不对称双原子构型并研究其电子调节效应以提高氧还原反应（ORR）性能对于阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）非常重要。基于此，北京理工大学王博教授，杨文秀副教授，冯霄教授（共同通讯作者）等人报道了一种Fe、Cu共掺杂二维晶体IISERP-MOF27纳米片衍生的FeN₃O-CuN₄双原子位点纳米催化剂（FeCu-NC），用于AEMFC的阴极。

计算解读

实验结果和理论计算表明，Fe-Cu双原子位点的协同效应可以诱导不对称电子分布并优化氧中间体的吸附/解吸能力。该FeCu-NC催化剂明显提高了Fe利用率和位点密度，增强了本征活性，降低了活化能，超过了具有单独Fe或Cu单原子的Cu-NC和Fe-NC。

这种高ORR本征活性在实际AEMFC运行中也表现良好，FeCu-NC阴极可提供超高的动能电流（0.9 V时为0.138 A cm^-2）和额定功率（1.09 W cm^-2），超过了美国能源部2025年的目标（0.9 V时为0.044 A cm^-2，>1 W cm^-2），并具有良好的耐久性（100 h的OCV测试）。

DFT计算表明，在FeN₃O和CuN₄上具有过强或过弱的*OH吸附，导致ORR的活性较低。对于FeN₃O-CuN₄，获得了0.814 V的高工作电位，并且电位限制步骤为*OH→H₂O，表明获得并引入了最优的OH吸附能级。分波态密度（PDOS）表明，Fe和Cu物种之间的协同作用可以破坏Fe-3d轨道的局域化，加速电子传递，优化OH吸附，从而增强其ORR活性。

Optimizing Fe-3d Electron Delocalization by Asymmetric Fe-Cu Diatomic Configurations for Efficient Anion Exchange Membrane Fuel Cells. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202302719.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202302719.