Angew.：调控金属间的电荷转移促进水氧化电催化

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Angew.：调控金属间的电荷转移促进水氧化电催化
在催化循环过程中，不同中间体之间的能量依赖关系，限制了一个过程可以达到的最大效率。为了提高催化剂的活性，必须避免这些线性关系，例如通过施加外部刺激，以这种方式可降低速率决定步骤的能量。在许多催化过程中，如析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)，该机制涉及未成对自旋耦合，这描述了一种区别于其他中间体能量的独特方式。自旋控制对外部磁场很敏感，因此通过选择有利于中间物质正确自旋排列的催化剂，可以提高催化活性。
基于此，毕尔肯大学Ferdi Karadas和慕尼黑工业大学Franziska Simone Hegner(共同通讯)等人通过施加外部刺激有效的提高了Co-Fe普鲁士蓝修饰电极的OER活性。
Angew.：调控金属间的电荷转移促进水氧化电催化
当在电化学测试中施加H=0.2 T的外磁场时，所有普鲁士蓝修饰电极均表现出正响应。在磁场的作用下，催化剂的电流密度的增强记为jH，经过连续多次循环证实是可逆的。不同电极的磁场效应不同，FTO/[Co-FeIII]的增强效果最明显，在η=0.6 V时，jH高达120±6 μA cm-2。这相当于电流密度(jH/j)提高了约11%，而FTO/[Co-FeII]和FTO/[Co-FeIINO]的jH/j分别只提高了3%和2%。对于jH，[Co-FeIII]>[Co-FeII]>[Co-FeIINO]，这与电催化活性[Co-FeIINO]>[Co-FeIII]>[Co-FeII]的电催化活性趋势不同，研究人员认为这与活性位点的密度有关。
本文的磁场辅助电催化研究表明，金属间电荷转移(IMCT)与磁场增强有很强的相关性。由于Co-Fe PBAs中的IMCT表现出光诱导性质，因此本文也在光照下进行了电催化实验。极化曲线表明，光照对催化活性的影响甚至比磁场增强(H=0.2 T)更显著。计时电流法实验表明，在η=0.6 V时，太阳辐射使电流密度(jhν)增加了177±7 μA cm-2，197±5 μA cm-2、375±5 μA cm-2，分别相当于FTO/[Co-FeII]、FTO/[Co-FeII]和FTO/[Co-FeIII]活性的10%、16%和25%。当同时施加磁场和光照射时，催化剂催化活性达到最优。与磁场效应相似，FTO/[Co−FeIII]的增强程度最高。在光照射下催化剂电流的增加(jhν)可以用光电催化效应解释，其中空穴在光的照射下从价带转移到水。
之后，本文还设计了一个12小时长的计时电流法实验来测试催化剂的jH和jhν稳定性。对于FTO/[Co−FeIII]，在1小时照射下jhν可达850 μA cm-2(增加57%)。
Angew.：调控金属间的电荷转移促进水氧化电催化
总之，普鲁士蓝中金属离子之间显著的电荷转移使得利用磁场和光照射增强水氧化电催化成为可能。本文制备了一系列具有不同电荷转移能力的Co-Fe PBA，以阐明金属间电荷转移与外部刺激增强电催化过程之间的相互作用。本文的研究结果有力地证明了，电极对磁场和光照射的响应与IMCT的程度密切相关。
本文的计算结果还表明，Co-Fe PBAs中的IMCT在两种机制之间起着切换作用。当阻碍IMCT降低Co位点上的电子密度时，高自旋态在整个OER循环中都是有利的，而高自旋态对外界刺激不敏感。有趣的是，IMCT的增加将机制转换为基于自旋交叉的途径，这可以通过磁场和光照射来促进。总之，本文的研究结果表明，金属位点之间的电荷转移可以有效地利用催化剂的结构来改变催化机制，并避免线性关系带来的限制。
Angew.：调控金属间的电荷转移促进水氧化电催化
Manipulating Intermetallic Charge Transfer for Switchable External Stimulus-Enhanced Water Oxidation Electrocatalysis, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202308647.
https://doi.org/10.1002/anie.202308647.

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