【纯计算】Inorg. Chem. Front.：二维导电金属-有机框架作为析氧和还原反应的高效电催化剂

成果简介

寻找高效稳定的析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）电催化剂对开发金属-空气电池至关重要。在此，中国科学技术大学张文华、杨金龙院士、宁波大学赵文辉等人通过密度泛函理论计算，系统研究了一系列二维（2D）导电金属-有机框架（MOFs）的TMN_xO_4−x-HTC（TM=Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt；x=0–4；HTC=六三苯并环炔）类似物作为OER和ORR的潜在电催化剂。

计算方法

基于自旋极化密度泛函理论方法，作者使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行DFT计算，并利用投影增强波（PAW）方法来描述离子-电子相互作用，以及使用广义梯度近似（GGA）的Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）函数来描述电子交换关联作用。作者使用Grimme的DFT-D3校正方法来描述范德华（vdW）相互作用，并且所有计算均采用500eV的平面波截止能量，以及几何优化过程中能量和力的收敛标准分别设置为10⁻⁵ eV和10⁻² eVÅ⁻¹。在几何优化过程中，作者使用3×3×1 k点网格对布里渊区进行采样。此外，作者施加20Å的真空层以避免周期性相互作用。

结果与讨论

图1 2D TMN_xO_4−x-HTC (x = 0–4)几何构型

图2 形成能和溶解势

图1是2D TMN_xO_4−x-HTC（x=0–4）的稳定几何构型。TMN_xO_4−x-HTC的优化晶胞包含三个等效的TM原子，每个TM原子被四个不同比例的氮或氧原子包围。作者考虑了三种3d过渡金属（Fe、Co和Ni）、三种4d过渡金属（Ru、Rh和Pd）和两种5d过渡金属（Ir和Pt）来构建催化剂。催化剂的稳定性对其长期使用具有重要意义。因此，作者计算了所有设计催化剂的形成能（E_f）和溶解势（U_diss），以评估其热力学和电化学稳定性。E_f和U_diss的计算结果如图2所示，这表明所有设计的催化剂都具有良好的热力学和电化学稳定性。

图3 2D TMN_xO_4−x-HTC的OER/ORR过电势

图4 OER/ORR势能面

图3中总结了所有设计催化剂的η_OER和η_ORR值。在所有TMN_xO_4−x-HTC催化剂中，CoN₃O₁-HTC是最佳OER催化剂，相应的η_OER值为0.29V，其次是RhN₃O₁-HTC（η_OER=0.32V）、CoN₂O₂-HTC（η_OER=0.33V）、RhO₄-HTC（η_{OE R}=0.33V）、CoN₄-HTC（η_OER=0.35V）、CoO₄-HTC（η_OER=0.38V）、Co N₁O₃-HTC（η_OER=0.39V）和RhN₂O₂-HTC（η_OER=0.43V），表明它们具有高效的OER催化活性。

此外，由O*形成HOO*是所有上述设计的有效催化剂势能决定步骤。从图3b可以看出，RhN₂O₂-HTC为最佳的ORR电催化剂，计算的η_ORR值为0.20 V，其次是RhN₁O₃-HTC（η_ORR=0.29 V）、IrO₄-HTC（η_ORR=0.35 V）、FeN₁O₃-HTC(η_ORR=0.37 V)，FeN₂O₂-HTC（η_ORR=0.44V）、CoN₁O₃-HTC（η_ORR=0.49V）和IrN₂O₂-HTC（η_ORR=0.50V）。

此外，HO*的形成是RhN₂O₂-HTC、RhN₁O₃-HTC、IrO₄-HTC、RhO₄-HTC、FeN₂O₂-HTC和IrN₂O₂-HTC催化剂的势能决定步骤，而HOO*的形成则是FeN₁O₃-HTC和CoN₁O₃-HTC催化剂的势能决定步骤。因此，基于上述结果，RhO₄-HTC、CoN₃O₁-HTC、RhN₂O₂-HTC和CoN₁O₃-HTC是高效的OER/ORR的双功能电催化剂，它的OER/ORR的自由能图如图4所示。

图5 比例关系、火山曲线、ORR活性与选择性

深入了解不同催化剂的OER和ORR催化性能可以指导设计高效的电催化剂，即使用催化剂上相应中间体的吉布斯自由能来确定OER和ORR的催化性能。因此，确定中间体的吉布斯自由能与催化活性之间的关系对于合理设计高效催化剂至关重要。作者通过比较HO*和HOO*中间体在所有催化剂上的吸附吉布斯自由能值发现，ΔG_HOO*可以通过方程ΔG_HOO*=0.92ΔG_HO*+3.00 eV表示为ΔG_HO*的函数（图5a）。

此外，HO*和HOO*中间体的吸附吉布斯自由能也显示出强烈的线性关系，这主要是由于两个中间体在O和TM原子之间形成单键（图4），并且HO*和HOO*中间体的吉布斯自由能之差是常数。在火山图中（图5b），CoN₃O₁-HTC、RhN₃O₁-HTC、CoN₂O₂-HTC和RhO₄-HTC催化剂位于火山曲线的峰值附近，具有低OER过电位，是高效的OER电催化剂。对于ORR，势能控制步骤位于*至HO*或HOO*至*+O₂步骤，因此，可以使用ΔG_HO*值来确定ORR过电势。如图5c所示，ORR过电势可以作为ΔG_HO*的火山图。其中，具有低ORR过电位的RhN₂O₂-HTC、RhN₁O₃-HTC、IrO₄-HTC和FeN₁O₃-HTC催化剂位于火山图的峰附近。

此外，RhO₄-HTC、CoN₃O₁-HTC、RhN₂O₂-HTC和CoN₁O₃-HTC催化剂位于两个火山图的顶部附近，并被筛选为用于OER和ORR的双功能电催化剂。如图5d所示，所有ln（k_O2/k_H2O2）值都是正的，表明这些催化剂上优先将O₂还原为H₂O。其中，RhN₂O₂-HTC、RhN₁O₃-HTC、IrO₄-HTC、FeN₁O₃-HTC、RhO₄-HTC和FeN₂O₂-HTC的ln（k_sys/k_Pt（111））值分别为13.15、9.67、7.35、6.57、5.80和3.87，表明这些催化剂上的反应速率比在Pt（11）上快得多。

图6 极化曲线

如图6所示，对于OER，在10 mA cm⁻²的电流密度下，CoN₃O₁-HTC、RhN₃O₁-HTC、RhO₄-HTC、CoN₂O₂-HTC、CoO₄-HTC、CoN₁O₃-HTC、RhN₂O₂-HTC和RhN₁O₃-HTC的模拟极化曲线中的起始电位分别为1.59、1.65、1.67、1.67，1.78、1.80、1.88和2.09 V。对于ORR，在1 mA cm⁻²的电流密度下，RhN₂O₂-HTC、RhN₁O₃-HTC和RhO₄-HTC的模拟极化曲线分别比Pt（111）（0.67 V）的起始电位高1.16、0.98和0.78 V，而CoN₁O₃-HTC、CoO₄-HTC、RhN₃O₁-HTC和CoN₃O₁-HTC分别具有0.58、0.55、0.51、0.48和0.46V的低起始电位。上述结果表明，这些催化剂具有有效的OER和ORR催化活性。

结论与展望

计算结果表明，所设计的TMN_xO_4−x-HTC具有良好的热力学和电化学稳定性，并且催化剂的OER和ORR催化活性由中间体和催化剂之间的相互作用强度决定，以及这种相互作用可以通过调节TM原子和N/O原子的局部配位数来调节。CoN₃O₁-HTC是最优的OER催化剂，其过电位η_OER为0.29V，而RhN₂O₂-HTC表现出最低的ORR过电位η_ORR（0.20V）。此外，RhO₄-HTC、RhN₂O₂-HTC和CoN₁O₃-HTC是OER和ORR的有效双功能催化剂，动力学模拟验证了四电子ORR途径对H₂O产生具有高活性和高选择性。该结果不仅有助于设计和寻找高效的OER和ORR电催化剂，而且为探索基于2D MOF材料的电化学应用提供了途径。

文献信息

Yanan Zhou et.al Two-dimensional conductive metal–organic frameworks as efficient electrocatalysts for oxygen evolution and reduction reactions Inorg. Chem. Front. 2023

https://doi.org/10.1039/D3QI01112G

原创文章，作者：计算搬砖工程师，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/11/24/0029faee76/

【纯计算】Inorg. Chem. Front.：二维导电金属-有机框架作为析氧和还原反应的高效电催化剂

相关推荐