最新Nature子刊：“一石多鸟”双原子催化剂！

双原子催化剂作为单原子催化剂的延伸，在优化本征动力学过程和多功能催化活性方面具备更明显优势。然而，如何对双原子催化剂进行合理设计和开发，仍是当下的一个挑战。针对以上问题，中国海洋大学黄明华教授联合中科院青岛生物能源与过程研究所江河清研究员和韩国科学技术研究院Jinwoo Lee教授（共同通讯作者）等人，提出了一种简单双溶剂浸渍配合热处理法，实现了高效多功能双原子催化剂（Co₂-N-HCS-900）的开发。该制备方法具有较好的普适性，可延伸制备出超过20种同类型双原子催化剂。作者通过理论模拟计算和精细表征分析，对催化剂中双原子结构的形成机制和构效关系给出了深入的分析，为后续双原子催化剂的发展提供了依据和有效策略。

相关研究论文以“Developing a class of dual atom materials for multifunctional catalytic reactions”为题发表在Nature Communications期刊上。

研究背景

发展绿氢技术对实现脱碳目标具有重要的战略意义。如何利用清洁能源（如太阳能、金属空气电池等）驱动电解水装置，以实现高效稳定的氢气供给是当下关注的热点问题。氧还原反应（ORR），氧析出反应（OER）和析氢反应（HER）作为金属空气电池和电解水的核心过程，其缓慢的动力学过程所带来的高过电位的问题，是制约能源转换效率提升的瓶颈问题。近年来，单原子催化剂得益于其极高的原子利用率，被广泛用于电催化领域的研究。然而，该类催化剂受限于仅有一种特定金属原子，难以实现对多种反应过程中，不同中间体吸附状态的调整和优化，因此也只表现出差强人意的多功能催化活性。开发具有相邻原子的双原子体系催化剂，能够有效的实现原子间电子结构的调控，从而打破单原子催化剂单一催化活性的弊端，实现适用于不同催化反应的多功能催化剂的开发。

图文导读

作者首先通过密度泛函理论（DFT，图1），研究了金属纳米颗粒到单原子再到双原子的结构转变机制。其中，碳基底中，N元素的引入，能够有效的促进金属颗粒向单原子结构的转变。随后，两个单原子自发转变为更稳定的双原子结构。差分电荷密度和吉布斯自由能等计算进一步证明了，双原子结构相对于单原子而言具有更优的电子构型，有效地降低了ORR和OER过程的决速步能垒，同时也优化了HER过程中对氢中间体的吸附能。

图1. 理论模拟计算探究双原子形成和性能提升机制

基于上述理论计算研究，作者以Co₂-N-HCS-900样品为例，通过简单的双溶剂浸渍法配合后续高温热处理工艺，实现双原子催化剂的成功制备，并通过球差HAADF-STEM和三维原子重叠高斯函数拟合图进行了直观表征和验证（图2）。此外，该合成方法还具备较好的拓展性和普适性，通过简单更换金属盐的方法，还可实现其他包括Al₂，Ca₂，Ni₂，CoFe，CoNi，FeZn在内等22种双原子催化剂的制备（图3）。

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图2. Co₂N₅双原子催化剂的合成及表征图

图3. 其他21种双原子结构表征图

双原子配位结构解析方面（图4），作者通过XANES和EXAFS谱学技术表征，配合DFT建模计算，对单原子样品（Co_SA-N-HCS-900）和双原子样品（Co₂-N-HCS-900）中Co的配位结构给出了精准解析。作者通过EPR和ZFC技术，配合功函数表征计算，发现从Co颗粒样品到Co_SA-N-HCS-900单原子结构再到Co₂-N-HCS-900双原子结构的过程，Co原子的单电子自旋磁矩在逐步降低，功函数在逐步增大，这有效地优化了双原子结构对反应中间体的相互作用，提高了催化活性。

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图4. 双原子结构的局部配位结构解析和单电子自旋分析

电化学性能评测方面（图5），样品表现出优异的三功能催化活性。其中，ORR的半波电位达0.86 V，OER和ORR的过电位分别为333 mV和 166 mV（电流密度为10 mA cm^-2），均优于对比样（单原子催化剂和纳米颗粒催化剂）以及商业样品。基于该样品较好的三功能催化活性，作者进行锌空电池和电解水性能测试。锌空电池性能方面，峰值功率密度达188.2 mW cm^-2，并兼具优异的倍率和循环稳定性。电解水性能方面，在200 mA cm^-2的大电流密度下，驱动电位为1.99 V（1M KOH电解液）。在不同电流密度驱动型下，该材料也能展现出优异的稳定性。

图5. 电催化性能和锌空电池性能评测

最后，作者基于Co_SA-N-HCS-900双原子催化剂材料，通过将太阳能板，锌空电池和电解水装置组成一个模型体系（图6）。该模型白天可通过光伏发电驱动电解水装置，晚上切换为锌空电池供电保证电解水装置继续运行，从而成功实现了昼夜不间断氢气供给的目标。

图6. 电解水性能评测

总结展望

综上所述，本文作者通过简便的制备工艺，实现了双原子催化剂的开发和制备。通过制备过程中纳米颗粒到单原子再到双单原子过程端转变，从原子层面实现了电子构型的调控，优化了ORR/OER/HER过程中对中间体的吸附能，展现出三功能催化活性，并成功应用于锌空电池和电解水催化剂，实现了能源的高效转换。更重要的是，该制备方法具有很好的普适性，可扩展到其他超过20种双原子催化剂的开发，推动了双原子领域催化剂的设计和发展。

文献信息

Xingkun Wang, Liangliang Xu, Cheng Li, Canhui Zhang, Hanxu Yao, Ren Xu, Peixin Cui, Xusheng Zheng, Meng Gu, Jinwoo Lee*, Heqing Jiang* and Minghua Huang *, Developing a class of dual atom materials for multifunctional catalytic reactions, Nat Commun 14, 7210 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-42756-8.

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