Ceder团队：10万选3！高通量计算筛选电池正极包覆材料

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固态电池被许多科研工作者看作是下一代电池的商业化蓝图，主要是因为与传统的锂离子电池相比，固态电池的安全性能大大提升，在功率密度和能量密度方面也有巨大的发展潜力。

然而，固态电池也面临一系列重要的挑战，其中之一是正极和固态电解质（SSE）之间的界面反应和由此导致的电阻，导致电池性能恶化。 尽管使用正极包覆材料可以实现正极/ SSE界面阻抗的降低，但优化正极/包覆材料的组成仍然是一个挑战。

在这项工作中，研究者采用计算来评估和筛选含锂材料作为正极包覆，评估和筛选的依据主要是正极包覆材料的相稳定性，电化学和化学稳定性以及离子电导率等性质。

近日，加州伯克利大学、劳伦斯伯克利国家实验室的Gerbrand Ceder教授团队在Joule上发表了题为“计算筛选固态电池正极包覆材料”的研究工作。

该文章采用计算来评估和筛选含锂材料作为正极包覆，评估和筛选的依据主要是正极包覆材料的相稳定性，电化学和化学稳定性以及离子电导率等性质。

通过该分层筛选，鉴定出聚阴离子氧化物包覆具有最佳性能，其中LiH₂PO₄，LiTi₂(PO₄)₃和LiPO₃是有很大潜力的候选材料。

另外，硼酸锂也在各种界面表现出优异的电化学稳定性。这些结果展示了使用优化的聚阴离子材料作为固态电池的正极包覆的光明前景。

图1 本文的主要工作思路概述

固态电池的正极/SSE界面不稳定性问题一直是研究固态电池过程中的重要限制因素。利用正极包覆的方法设计一层缓冲层有效地提高了界面稳定性; 然而，先前的研究尚未找到性能较优越的缓冲材料。

这项工作开发并使用高通量计算来筛选各种化学物质，用作氧化物正极和硫化物固体电解质之间的缓冲层，并确定影响这些材料稳定性的关键因素，如Li含量和氧共价键。这些材料中许多聚阴离子氧化物性能基本上优于常规氧化物缓冲层。

本文的工作为下一代SSB的正极包覆材料的选择提供了科学的指导。

图2 描述正极包覆材料的计算筛选的流程图在初始筛选之后，相稳定性，电化学稳定性和化学稳定性被用作高通量筛选的指标的过滤顺序。例如E_g是密度泛函理论（DFT）- 计算的Kohn-Sham带隙; V_red和V_ox分别是电化学稳定窗口中的还原和氧化极限，其中电压是相对于金属锂而言的; ΔE_rxt是材料与正极或电解质的反应能，用eV/atom作为单位; LPS表示SSE材料Li₃PS₄; NCM表示完全锂化的正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

按照图2所示的流程图对包覆材料进行了连续的高通量筛选。本研究中使用的数据库是密度泛函理论（DFT）的内部数据库 – 从无机晶体结构数据库（ICSD）获得的具有晶体结构的化合物的计算得到的本征能量以及通过应用数据挖掘的化学替代产生的计算结果。

该数据库包含能量信息，如生成能和电子数据，如Kohn-Sham带隙。将合理的Li离子电导率作为初选的先决条件，仅将数据库中的104,082个含Li材料视为潜在的正极包覆候选。

图3 在高通量筛选中通过每个过滤器的每个类别的化合物数量的直方图。红色，氟化物; 绿色，氯化物; 紫色，氟氧化物; 橙色，非聚阴离子氧化物; 蓝色，聚阴离子氧化物; 黑色，其他。 过滤器2，相稳定性筛选; 过滤器3，电化学稳定性筛选; 过滤器4，化学稳定性筛选。

表1 在高通量筛选中通过每个过滤器的每个类别的化合物数量和占比

为了更好地理解组成-性质之间的关系，本文根据材料的阴离子对材料进行分类：氟化物，氯化物，氟氧化物，氧化物和其他物质（硫化物，氮化物，溴化物，碘化物，磷化物等）。

另外将氧化物分为聚阴离子氧化物和非聚阴离子氧化物。 

在该研究中，聚阴离子氧化物是指具有“非金属-氧团簇”的阴离子的氧化物，例如磷酸盐，碳酸盐，硫酸盐等等。使用该定义，常规的三元金属氧化物包覆（例如，LiAlO₂，LiTaO₃，LiNbO₃，Li₄Ti₅O₁₂和Li₂ZrO₃）属于非聚阴离子氧化物类别。 图3和表1总结了通过相稳定性过滤器（过滤器2），电化学稳定性过滤器（过滤器3）和化学稳定性过滤器（过滤器4）的每类材料的化合物的数量和百分比。

图4 电化学和化学稳定性筛选结果

每个材料在图中用点表示。 红色，氟化物; 绿色，氯化物; 紫色，氟氧化物; 橙色，非聚阴离子氧化物; 蓝色，聚阴离子氧化物; 黑色，其他。

（A）1,600种相稳定材料的电化学稳定窗口。 （B）ΔE_rxt是图4A中的绿色框中的302种包覆材料与正极或电解质的反应能，用eV/atom作为单位; 其中固态电解质为Li₃PS₄，正极材料为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

正如Richards等人所指出的，材料的氧化极限主要由阴离子化学性质决定。

具有不同阴离子的材料的氧化极限的差异在图4A中也是很明显的。 氟化物通常具有最高的氧化极限，其次是氯化物，聚阴离子氧化物和非聚阴离子氧化物。 “其他”类别中的化合物通常具有最低氧化极限，低于2.5 V。

图4B与用于保护LPS与NCM的界面包覆相关。 如图4B所示，所有非聚阴离子氧化物与NCM表现出有限的反应性（∣△Erxt∣<50 meV / atom或4.8 kJ / mol）; 然而，它们的四分之三以上表现出与LPS的活泼反应性（∣△Erxt∣≥ 200 meV / atom或19.3 kJ / mol）。 然而，大于60％的聚阴离子氧化物与LPS和NCM都表现出有限的反应性（∣△Erxt∣≤100 meV / atom或9.6 kJ / mol）。 为了识别与电解质和正极化学相容的包覆正极材料，我们将材料与LPS和完全锂化的NCM的化学反应性（定义为∣△Erxt∣）的标准均设定为小于100 meV /原子。该反应性标准用于定义图4B中的绿色阴影区域。

图5 普通硫代磷酸盐和氧化物固态电解质（灰色），非聚阴离子氧化物包覆（橙色）和聚阴离子氧化物（蓝色）的电化学稳定性窗口

为了比较，还绘制了普通硫代磷酸盐电解质的电化学稳定性窗口： Li₆PS₅Cl（LPSCl），LGPS，玻璃陶瓷LPS和石榴石型LLZO以及三元非聚阴离子包覆Li₂ZrO₃，LiNbO₃和LiTaO₃。 一般来说，硫化物的电化学稳定性差，三种硫代磷酸盐的氧化极限低于2.5 V。氧化物LLZO具有更宽的稳定窗口，氧化极限为2.9 V，但仍然太低而不能与高压正极配对。

与硫代磷酸盐和氧化物电解质相比，图5中列出的三种三元金属氧化物包覆材料表现出改善的氧化稳定性（3.4-4.0V），这解释了之前文献报道的良好性能。相比之下， 图5中列出的聚阴离子氧化物具有比非聚阴离子氧化物包覆高得多的氧化极限（大于等于4.5V）。

图6 完全锂化正极/SSE，完全锂化正极/包覆材料和包覆材料/SSE的化学反应能量ΔE_rxt。根据右侧的颜色条，每个单元格被映射为从绿色到红色的颜色，深绿色表示低化学反应性，深红色表示高化学反应性。

三元金属氧化物包覆和聚阴离子包覆通常具有比硫化物电解质更稳定的与氧化物正极形成的界面，如图6中的低反应性对应的绿色格子所示。

实际上，一些三元金属氧化物包覆没有与氧化物正极反应的驱动力，不论正极是处于完全锂化还是半锂化状态（例如，LiTaO₃ / NCM和LiNbO₃ / LCO界面都十分稳定）。 实际上，LiNbO₃涂覆的LCO和LMO已经在具有硫化物SSE的SSB中有效地使用。 

相比之下，预计磷酸盐基包覆与氧化物正极（LFPO除外）的反应性高于氧化物包覆，导致界面稳定性的主要原因是由于形成了Li₃PO₄。

表2. 计算出的Li₂ZrO₃和六种聚阴离子氧化物的Li空位迁移势垒，电子带隙和实验测得的电导率数据

如表2中所观察到的，计算的Li₂ZrO₃，LiTi₂(PO₄)₃和LiC(PO₃)₂的迁移势垒与实验确定的相同晶体结构的活化能相当一致。

相反，实验确定的LiLa(PO₃)₄的活化能为0.92eV，显著低于计算的空位迁移能，这可能表明测量的电导率由不同的迁移机制控制。尽管测得的LiLa(PO₃)₄的活化能低于计算的迁移能，但Li离子迁移仍然高得惊人。

实验报道LiPO₃具有1.40eV的活化能，比计算的迁移能高1eV。 这种巨大的差异可能源于大的空位形成能量，不同的迁移机制，或实验中的另一个限速步骤。

因此，LiH₂PO₄，LiTi₂(PO₄)₃和LiPO₃预计可以表现出令人满意的适于包覆应用的离子电导率。

表3 具有相似阳离子化学性质的非聚阴离子氧化物和聚阴离子氧化物的氧化限值和分解产物

由于氧与聚阴离子中的非金属阳离子的共价，聚阴离子氧化物具有更高的氧化极限。在氧化极限下包覆的破坏可能通过电子和Li离子迁移开始。 因为这些包覆氧化物中的O^2-态是最高的占据状态，决定了氧化极限，从它们中夺去电子导致形成过氧化物，超氧化物，甚至可能形成氧气。这些氧的价态与主族阳离子的强杂化（共价）使得其能量降低并有效地保护它们免受氧化。 这类似于对正极材料中阴离子氧化的理解。 

表3通过比较具有相似阳离子化学性质的六种非聚阴离子氧化物和聚阴离子氧化物的氧化极限和分解产物来证明这种效果。 可以观察到氧阴离子在高电压下被氧化以形成氧气，类似于在第一次充电时在正极表面观察到的氧气损失。 然而，聚阴离子氧化物显示出比其对应非聚阴离子氧化物材料更高的氧化极限。

图7 通过相稳定性过滤器（过滤器2）的正磷酸盐（PO₄^3-），焦磷酸盐（P₂O₇^4-）和偏磷酸盐（PO₃^–）的氧化极限分布

小提琴图显示了分布的核密度估计，内部横跨的黑色矩形表示分布的四分位距（IQR），两边的胡须将矩形扩展了1.5×IQR。 方框内的白点表示中位数。

本文进一步探索了一类磷酸盐化合物，以确定结合性质和氧化极限之间的相关性。 图7显示了通过相稳定性过滤器（过滤器2）的150个磷酸盐的氧化极限分布的小提琴图。 它们可分为正磷酸盐，焦磷酸盐和偏磷酸盐。

多面体单元的压缩降低了正磷酸盐（PO₄^3-），焦磷酸盐（P₂O₇^4-）和偏磷酸盐（PO₃^–）序列中的O / P比并且增强了每个O与P的杂化，从而增加了氧化极限。 

这种现象让人联想到由于诱导效应，O / P比降低，磷酸盐正极嵌入电压提高。事实上，氧化极限和嵌入电压的提高都可归因于磷酸盐结构压缩过程中PO键合过程中共价键的增强。

图8 氧化极限与聚阴离子氧化物中Li原子分数的相关性

（A）通过相稳定性筛选（过滤器2）的411种聚阴离子氧化物（聚阴离子）的氧化极限与Li原子分数的关系。 红点表示通过化学稳定性筛选（过滤器5）的66种聚阴离子氧化物。 绿色虚线水平线表示氧化极限相对Li金属= 4.5V。 蓝色虚线是线性趋势线。

（B）通过相稳定性筛选（过滤器2）的411种聚阴离子氧化物的最大Li原子分数对氧化极限函数关系图。 轮廓中的点（x和y）意味着氧化极限为x或更高的所有聚阴离子氧化物具有的最大Li原子分数y。 其中LiPO₃用黑色箭头标出。

Li原子分数是指化学式中Li原子数与原子总数之比。

通过图8A中的数据点的线性拟合计算的蓝色趋势线，可以观察到，通常，氧化极限随着聚阴离子氧化物的Li原子分数的增加而降低。 

图8B是通过过滤器2的聚阴离子氧化物的最大Li分数与氧化极限的函数关系图。例如，图8B中标记为“LiPO₃”的点具有坐标（5V，0.20），这意味着聚阴离子氧化物的氧化极限为5V或更高，只能在Li原子分数不大于0.20的化合物中观察到。 图8B显示最大Li原子分数在氧化极限高于4V时急剧下降。

图9 包覆后正极复合材料中的各种界面。 一般包覆策略仅考虑SSE /包覆和包覆/正极界面，而电化学循环下的材料分解仍可发生在其他界面，即集流体/ SSE，SSE /正极（不完美包覆）和SSE /碳界面。

图9显示了具有各种界面的涂覆正极复合材料的界面示意图。 尽管不完美的包覆会使正极和碳接触，但它也为正极的暴露部分与电解质接触打开了大门，可能导致即使在具有正极包覆的地方也能观察到连续阻抗增长和容量衰减。 

最终，为了解决这个矛盾，可能需要改进复合正极中不同组分的形态设计。

图10 不同加工条件下各种正极/ SSE界面的包覆包覆建议（A）氧化物正极/硫化物SSE。 （B）氧化物正极/ LLZO。 （C）LFPO /硫化物SSE。 （D）LFPO / LLZO。

Computational Screening of Cathode Coatings for Solid-State Batteries. (Joule, 2019, DOI: org/10.1016/j.joule.2019.02.006)

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30086-8

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨落颜

主编丨张哲旭