【吸附】应用t－图方法估算微孔面积和微孔体积及外表面积

（来源：杨正红先生博客）

为了估计测试样品中是否存在微孔、介孔或二者都有，常常应用吸附等温线外推法估算微孔面积，微孔体积和外表面积，其中主要的两种方法是t-plot方法和α_s-plot方法。

两种方法非常类似，这里介绍最常用t－plot法的应用，即非孔固体上的氮气吸附量随吸附层统计厚度t的变化曲线。

这个方法是将实验等温线与由非孔固体获得的参比等温线进行比较。参比等温线是通过由数学表达式计算得到的，其中吸附剂要具有与测试样品类似的化学性质，因此，对于不同的样品应选择非孔参比曲线，即不同的模型。例如，对于高硅沸石，应使用非孔氧化硅的参比曲线。

1. t－方法应用的前提条件：

(i)在介孔范围内样品具有光洁表面

(ii) 发生的微孔填充和毛细管凝聚的相对压力范围不重叠。 

(iii) 比较图上的直线部分对应（非孔样）多层吸附，偏离线性的上翘是样品所含孔道引起的，后者可评估所选某一孔径范围的孔体积，直线部分即未充填孔部分的比表面as可由该直线斜率算出：

图注： 非孔（A）、介孔（B）和微孔（C）材料的等温线（上部）和比较图（底部）

t-plot是通过将测试样品的氮气吸附量对参比材料的t或αs，而不是对p/p₀作图而建立起来的，p/p₀到t或αs的转化依据t-曲线或α_s曲线进行。曲线的形状取决于测试样品中的孔隙特性。 

1) 如果t-plot或α_s-plot是直线，并通过原点，则测试样品是无孔或含大孔的。 

2) 如果测试样品含有介孔，曲线会在开始发生毛细管凝聚的最小孔径所对应的相对压力处向上偏离。 

3) 如果测试样品含有微孔，曲线将向下偏离，因为在微孔内的局限空间中不可能充分发生多层吸附。 

4） 有些材料含有混合孔，获得的是一种难以解释的复杂曲线，此时应谨慎分析等温线。

2. t－方法的应用模型：

在美国康塔仪器公司的物理吸附分析软件中提供了四种分析模型：其中最常用的仅有两种，其它未列其中的简单近似模型已经很少使用，均可被下列方法所覆盖：

1）de Boer模型：用于分子筛和氧化物的计算模型，压力点取值计算范围: 0.4～0.6 （p/p₀) 

2）Carbon Black模型：用于炭黑和所有碳材料的分析模型，压力点取值范围: 0.2～0.5（p/p₀) 

3) Halsey 模型：与de Boer模型的应用类似 

4）Generalized Halsay模型：上述模型都只能用于液氮下的氮气吸附条件，而该模型可用于其它气体和温度下的t－方法计算，可自己输入参数建立相应方法。

3. 如何判断t－方法的结果合理性： 

在选择模型和选择计算点后，仪器就能给出计算数值和图。但这个结果是否合理可靠，往往是最容易被忽视的，也是最常见的分析错误。 

判断结果的原则： 

（1）回归直线与t－曲线相切而不是相交。如果相交，就要调整压力取值点，重新计算以满足上述要求。 

（2）直线回归系数至少3个9（>0.999)

4. 应用举例：

 1）不正确的选点

2）修正选点后的正确结果：

3. 外表面积和STSA：

哥伦比亚化学公司（Columbian Chemicals）的Ricky Magee 博士在康塔仪器上发展的STSA已成为炭黑工业的标准方法。 

对纯微孔样品而言，线性部分的斜率对应于外表面积；而对于含较大孔样品，外表面积包括了介孔/大孔孔壁表面积之和。 

炭黑的STSA计算：通过t－plot求出（用STP条件下每克试样吸附的氮气体积(V,)与统计吸附层厚度(t)的函数关系作图来测定）

1） 计算取值范围：0.2–0.5 P/P0的范围内； 

2） 用标准的线性回归法测定V-t图的斜率； 

3） 计算STSA，精确至0.1 m/g。 计算公式如下：

STSA = M x 15.47

式 中 : M: V-t图的斜率; 

常数15.47 ：氮气与液氮的体积转换常数，同时计量单位也换算为m²/g 

注： 若V-t图出现了负截距的情况，则说明该样品没有微孔，外表面值即等于比表面值；炭黑STSA值等于BET值，因为此方法的原理就决定了STSA值不可能大于BET值。