【纯计算】JMCA：用于水分解和氧还原反应的单原子电催化剂的计算筛选

成果简介

具有优异催化活性和稳定性的电催化剂对于水分解的实际应用至关重要，其中包括析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）和析氢反应（HER）。单原子催化剂（SAC）具有原子利用率高、金属-载体相互作用强、配位结构不饱和、活性位点单一以及具有高催化性能和选择性等优点，为工业催化的革命性发展提供了机遇。在本研究中，哈里发大学Ahsanulhaq Qurash、Sharmarke Mohamed、清华大学李隽等人应用自旋极化密度泛函理论（DFT）系统研究了基于过渡金属磷钨酸（M₁/PTA）团簇的SAC对HER、OER和ORR的电催化性能。

计算方法

作者使用维也纳从头算模拟包（VASP版本5.3.5）进行周期密度泛函理论（DFT）计算。核心和价电子之间的相互作用由投影增强波（PAW）赝势来确定，而交换关联相互作用由广义梯度近似（GGA）的PBE泛函来描述。作者使用Grimme的半经验色散校正DFT-D3方案来计算范德华相互作用，并将平面波的截断能设置为400 eV。在边长为20Å的立方晶胞中，作者将过渡金属吸附原子锚定在PTA簇的四倍中空位点。为了确保所需计算精度，作者使用1×1×1 的k点对布里渊区进行采样。在结构优化过程中，能量的收敛标准为10⁻⁵ eV，力的收敛标准为0.02 eVÅ⁻¹，并且所有原子保持驰豫。

结果与讨论

图1 模型结构和结合能

如图1所示，在PTA中，W–O_b和W–O_c的键长分别为1.924和1.932Å。PTA簇上四倍中空位点的M₁原子粘附性导致W–O_c和W–O_b的键长增加，表明锚定削弱了W–O_c和W–O_b键。W–O_b–W的计算键角大于W–O_c–W（152°vs.127°）。作者研究了M₁（M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt和Au）吸附原子在PTA簇上的相互作用，以确定其催化性能。作者测定了所有可能位点的结合能，发现TM₁原子优选附着在PTA载体的4H位点。从图1b中可以看出，结合能降低的顺序为：Sc₁>Zr₁>Ti₁>V₁>Cr₁>Mn₁>Nb₁>Fe₁>Mo₁>Co₁>Zn₁>Ni₁>W₁>Cu₁>Tc₁>Re₁>Ru₁>Rh₁>Pd₁>Pt₁>Ag₁>Ir₁>Au₁>Os₁。

图2 火山曲线与HER势能面

如图2所示，金属Sc₁、Co₁、Cr₁、Fe₁、Mn₁、Pd₁、Au₁、Ni₁、Ag₁和Zn₁具有正的ΔG_H*（＞0.20eV），而Tc₁、Cu₁、Nb₁、Mo₁、W₁、Os₁、Ir₁、Zr₁和Re₁的负ΔG_H*值表示H*在M₁/PTA上具有强的键合作用。因此，从这些催化剂中消除H原子是相当困难的，从而阻碍了其HER活性。Ru₁、Pt₁、V₁、Ti₁和Rh₁的ΔG_H*值分别为0.004、−0.08、0.18、−0.17和0.20 eV，这接近理想ΔG_H*值，因此这些催化剂具有优异的HER活性。其中，Ru₁/PTA在HER中具有最优异的催化性能，|ΔGH*|值为0.004eV。

图3 OER/ORR反应路径网络

如图3所示，水首先在催化剂表面分解成*OH和H⁺，然后在下一步中，*OH分解成*O和H⁺物种。在第二步中，*O与第二个水分子结合产生H⁺和*OOH物种，然后*OOH片段离解成H⁺和O₂，并从M₁/PTA催化剂上释放O₂分子。在所有的基元步骤中都会发生质子与电子的耦合消除。

图4 OER/ORR势能面

如图4所示，基于W₁（3.51V）、Ti₁（1.72V）、Ru₁（1.25V）、V₁（1.73V）、Tc₁（2.14V）、Nb₁（3.23V），Re₁（2.49V）、Mo₁（2.46V）、Os₁（1.78V）、Fe₁（1.00 V）、Cr₁（1.77 V）、Sc₁（1.69 V）、Ir₁（1.33 V）、Ni₁（0.65 V），Zn₁（1.20伏）、Pd₁（0.58 V）、Ag₁（1.12）、Au₁（0.84 V）、Rh₁（0.73 V）、Cu₁（1.36 V）、Mn₁（1.65 V）和Zr₁（2.61V）的过电势（η_OER）值，这些系统需要较大的能量才能有效催化OER。此外，因为它们具有强的结合能力，使得反应中间体难以去除，进而毒化了活性位点并导致催化剂失活。因此，这些体系不是良好的OER催化剂。然而Co₁/PTA和Pt₁/PTA具有优异的OER催化活性，相应的η_OER值分别为0.39V和0.47V。

图5 比例关系和火山曲线

如图5所示，ΔG_OOH*和ΔG_OH*之间存在很强的线性相关性，其R²分别为0.94（3d）、0.833（4d）和0.99（5d）。然而，G_O*和G_OH*之间没有明确的联系。因此，ΔG_O*−ΔG_OH*的差异是OER性能的一个特定指标。如图5d所示，ΔG_O*−ΔG_OH*与负最大势能阶跃之间存在火山曲线关系。结果表明，Co₁/PTA和Pt₁/PTA催化剂的η_OER最低（分别为0.39和0.47V），最接近火山曲线的峰值。

图6 Co₁/PTA上OER/ORR势能面

图7 Pt₁/PTA上OER/ORR势能面

如图6和图7所示，在催化剂系统中，H₂O分子通过原子氧附着在Co₁/PTA和Pt₁/PTA的4H位点上，吸附能为−0.77和−0.35 eV。在这个过程中，吸附在催化剂表面的H₂O随着H–O键的断裂而去质子化。质子移动到相邻4H位置的O原子，并通过过渡态（TS1）成对形成（[M₁]–O–H…OH）中间体，该过渡态的能垒分别为0.72和1.07 eV，Co和Pt系统的虚频率分别为245i和238i cm⁻¹。在下一步中，剩余的*OH自由基被吸收在M₁/PTA（M₁=Co₁，Pt₁）簇上，以进一步去质子化并产生H*和O*物种。然后，随着O–H键的断裂，质子从*OH移动到另一个4H位点的O原子，并形成*O物种。对于*OH→*O+H*的去质子化过程，Co和Pt催化剂的反应能分别为0.49和0.51eV，相应的能垒分别为0.90和1.40 eV（TS2，虚频837i和894i cm^-1）。接下来，为了产生*OOH物种，第二个H₂O分子通过过渡态（TS3）需要克服1.69和1.74 eV的能垒。在这个过程，质子从H₂O分子中取出，并与4H位点附近的O原子结合，破坏O–H键，产生*OOH物种。*OOH物种在最后阶段脱质子化，导致O–H键断裂产生*OO物种，相应的能垒分别为1.21和1.21 eV（TS4，虚频率分别为179i和137i cm⁻¹）。

而在ORR过程，活化的O₂分子首先被质子化，产生中间体*OOH，需要克服0.60和0.77eV的能垒（TS1，虚频分别为705i和977i cm⁻¹）。随后，O–OH键在质子化后断裂，形成第一个H₂O分子，M₁/PTA簇最终吸附剩余的原子氧（O*）。对于*OOH→*O+H₂O过程，活化能垒（TS2）分别为0.43和0.26 eV（TS2，虚频率173i和256i cm⁻¹），反应能分别为-0.12和-0.85 eV。在释放H₂O分子后，吸附的原子氧（*O）可以通过额外的PCET步骤质子化形成*OH物种，相应的活化能垒（TS3）分别为0.41和0.31eV（一个虚频率分别为1515i和1216i cm⁻¹）。在最后阶段，残余的*OH物种被进一步质子化以产生第二个H₂O分子，能垒分别为0.39和0.69 eV（虚频为258i和222i cm⁻¹），当第二H₂O分子被释放时，催化活性位点将在催化循环完成时再生。

结论与展望

理论分析表明，单金属原子（SMA）与PTA簇上的四重中空（4H）位点结合得到的M₁/PTA具有优异的稳定性和催化活性，其可以通过催化实现快速的电子转移动力学，而M1/PTA（M=Ru、Pt、Ti、V和Rh）对HER具有良好的催化性能。Co₁/PTA（0.39V）和Pt₁/PTA（0.47V）可以作为高活性和选择性OER催化剂，而过电势为0.52V的非贵金属Co₁/PTA是一种高效的ORR电催化剂。Pt₁/PTA可以作为全解水（η_HER为−0.08 V，η_OER为0.47 V）和金属-空气电池（η_ORR为0.55 V）的催化剂。该研究表明，PTA簇在环境反应条件下具有低成本和高效的电催化活性，使其成为HER、OER和ORR催化剂的有效载体。

文献信息

Shamraiz Hussain Talib et.al Computational screening of M₁/PW₁₂O₄₀ single-atom electrocatalysts for water splitting and oxygen reduction reactions，JMCA，2023

https://doi.org/10.1039/D3TA02468G

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【纯计算】JMCA：用于水分解和氧还原反应的单原子电催化剂的计算筛选

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