【催化】理论计算如何在Pt基催化剂研究中大显神通？

电解水制氢及氢氧燃料电池技术是氢能源利用的重要技术, 也是解决未来能源问题的重要途径,水电解和燃料电池技术的性能取决于氢氧电催化反应的动力学, 包括氢析出反应(HER)、氢氧化反应(HOR)、氧析出反应(OER) 和氧还原反应(ORR).

迄今, Pt及其合金是HER、HOR及ORR最好的催化剂. 但即使使用Pt, 水电解和燃料电池的能量转化效率和功率密度仍偏低.。

燃料电池与水电解结合起来, 能量转换效率在40%或更低. 并且, 为了维持这样的性能, 需要使用较多的贵金属Pt催化剂.

通过催化剂的设计和优化来提高Pt基催化剂在氢、氧电催化中的利用率是当前电化学及材料科学等迫切需要解决的问题之一.

氢电催化过程仅涉及氢原子这一吸附中间体, 因此可以说是最简单的电催化反应之一.从研究氢的吸附入手, 对氢电催化过程进行理论计算研究.

近年来, 基于密度泛函理论(DFT)的计算化学方法在电化学研究中得到较为广泛的应用.

一 类是计算氢在不同吸附位的振动频率, 并结合测量结果研究氢的吸附结构. 另一类应用是直接计算氢吸附等温曲线.

对应文献：Ren B, Xu X, Li X Q, et al. Extending surface raman spectroscopic studies to transition metals for practical applications: Ii. hydrogen adsorption at platinum electrodes[J]. Surface science, 1999, 427: 157-161.

丹麦工业大学J. K. Nørskov课题组通过热力学分析将DFT计算的化学吸附等温线与电极电势相联系, 对UPD H_ad和 OPD H_ad的本质及其在氢电极反应中的作用进行探索.

可以证明, 以RHE为电势参考时, 这两种反应在热力学上是等效的. 另外， 实验和计算均表明, 电化学环境下溶剂和电场对氢的解离吸附能影响很小。

对应文献：Karlberg G S, Jaramillo T F, Skulason E, et al. Cyclic voltammograms for H on Pt (111) and Pt (100) from first principles[J]. Physical review letters, 2007, 99(12): 126101.

Skúlason E, Karlberg G S, Rossmeisl J, et al. Density functional theory calculations for the hydrogen evolution reaction in an electrochemical double layer on the Pt (111) electrode[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2007, 9(25): 3241-3250.

Greeley J, Nørskov J K, Kibler L A, et al. Hydrogen evolution over bimetallic systems: Understanding the trends[J]. ChemPhysChem, 2006, 7(5): 1032-1035.

Conway B E, Tilak B V. Interfacial processes involving electrocatalytic evolution and oxidation of H2, and the role of chemisorbed H[J]. Electrochimica Acta, 2002, 47(22-23): 3571-3594.

图1为计算得到的不同温度下氢原子在Pt(111)和 Pt(100)表面的吸附等温线(η-θ关系曲线). 这些吸附等温线与伏安测量结果非常接近。

所不同的是, 实验伏安曲线仅能给出UPD H_ad的η-θ关系曲线, 无法得到电势低于0.05V以下的 H_ad覆盖度. 

更重要的是, 理论计算直接给出不同电势下氢在表面各种位点的吸附情况.

图1 结合DFT计算和循环伏安曲线得到的Pt(111)表面(a)和Pt(100)表面(b)不同温度下的氢吸附等温线

根据DFT计算得到的吸附等温线, 可以获得氢吸附的理论伏安曲线。

图2给出了Pt(111)电极的结果其和文献报道的实验曲线相当接近, 这也验证了上述关于H_ad的理论分析和计算结果.

图2 依据DFT计算的η-θ关系得到的Pt(111)表面氢吸附循 环伏安曲线 . 插图为宽电势范围内的情形

对应文献：Chen S, Yuan R, Chai Y, et al. Electrochemical sensing of hydrogen peroxide using metal nanoparticles: a review[J]. Microchimica Acta, 2013, 180(1-2): 15-32.

Marković N M, Grgur B N, Ross P N. Temperature-dependent hydrogen electrochemistry on platinum low-index single-crystal surfaces in acid solutions[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 1997, 101(27): 5405-5413.

由于氢电极反应动力学很快, 一般实验上很难直接测量常温下的动力学数据.

最近, 丹麦工业大学J. K. Nørskov简单地使用不同表面在固定H_ad覆盖度(0.25或1 ML)下的吸附自由能作为指示符构建火山关系. 

按照计算结果, 相同电势下不同催化剂表面的Had覆盖度差异会比较大, 因此, 固定覆盖度下计算的吸附自由能并不是特定电势下的氢吸附自由能.

对应文献：Nørskov J K, Bligaard T, Logadottir A, et al. Trends in the exchange current for hydrogen evolution[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2005, 152(3): J23-J26.

关于Pt基纳米颗粒催化剂, 其活性与尺寸的关系主要源于表面棱边和不同晶面的原子比例变化.

计算表明, 在平衡电势下纳米颗粒棱边的活性位为top位, 其覆盖度约为0.07个单层, 活性应比(111)面还要低. 基于这种分析, 可以得到Pt纳米颗粒中j0的顺序: (100)>(111)>edge.

由于催化剂颗粒尺寸减小会增加比表面积, 因此, 氢电极反应在Pt纳米颗粒达到某个尺寸时有最佳的质量活性. 

在此预期的基础上, 采用低载量旋转电极方法对不同尺寸的Pt 纳米颗粒上的HOR反应动力学进行了实验研究, 结果显示, j0随着Pt颗粒尺寸的减小而降低, 最大的质量活性约在3.5nm, 与上述模型与DFT计算结果预期一致.

氧还原反应是当前限制燃料电池能量效率和功率密度提升主要因素之一, 原因在于其在催化剂Pt表面具有高的过电势和缓慢的反应动力学.

丹麦工业大学J. K. Nørskov课题组利用DFT对ORR机理进行了详尽的计算研究. 他们早期在裸Pt表面的结果显示, ORR的速控步骤为含氧物种的还原脱附，同时这也解释了为什么Pt位于ORR活性火山关系的强吸附侧。

武汉大学Junxiang Chen课题组对Pt(111)表面的含氧物种吸附结构及氧还原反应路径进行了较为细致地理论计算研究. 这些结果可以较好地解释实验循环伏安特性、ORR过电势和反应动力学特性.

对应文献：Chen J, Luo S, Liu Y, et al. Theoretical Analysis of Electrochemical Formation and Phase Transition of Oxygenated Adsorbates on Pt (111)[J]. ACS applied materials & interfaces, 2016, 8(31): 20448-20458.

Chen J, Fang L, Luo S, et al. Electrocatalytic O₂ reduction on Pt: multiple roles of oxygenated adsorbates, nature of active sites, and origin of overpotential[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121(11): 6209-6217.

首先结合基于正则系宗的蒙特卡洛(Monte Carlo, MC)模拟和DFT计算, 研究了与Pt(111)表面循环伏安曲线(CV)相对应的含氧物种吸脱附过程.

研究结果显示, CV曲线上的蝴蝶峰区(图4(a), 区域I)与计算得到的表面水双层(water bilayer, 图4(b)左)逐步氧化解离成OH*和H₂O*共吸附结构(图4(b)右)所对应的伏安行为较好地吻合.

图4 (a) Pt(111)电极在氩气饱和的0.1 M HClO₄中的CV曲线(仅给出氧吸脱附部分)[34]; (b) Pt(111)上具有(Ö3＊Ö3)R 30°结构 的水双层和半解离水双层(OH*和H₂O*覆盖度均为1/3单层的OH*/H2O*共吸附结构)的结构示意图. 水双层中包含平行和垂直 水分子H₂O*_p和H₂O*_v), 覆盖度各为1/3单层. 其中H₂O*_v会逐步解离生成OH*

对应文献：Gómez-Marín A M, Clavilier J, Feliu J M. Sequential Pt (1 1 1) oxide formation in perchloric acid: an electrochemical study of surface species inter-conversion[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2013, 688: 360-370.

在不含O₂的条件下, Pt表面的氧化(含氧吸附物种的形成)应该由水分子的氧化解离开始. 水解离首先生成OH*, 且其应该与水分子以氢键结合的方式共吸附.

 计算表明, 水在Pt(111)表面解离生成孤立OH*的电 势要比CV上蝴蝶氧化峰开始电势正很多, 说明不会形成孤立的OH*.得出结论认为, 水双层结构在氧化过程中Pt-H₂O* 距离变化是CV曲线上蝴蝶峰的形成原因.

对半解离的水双层的进一步的氧化解离过程进行了计算. 首先, 计算结果显示, 该结构中OH*解离生 成O*要比H₂O*继续解离生成OH*容易. 前者反应自由 能比后者低约0.2 eV.

因此, CV曲线上区域II对应的氧化过程应为OH*/H₂O*网络结构中的OH*解离及O*的形成. 其次, 计算得到的起始电势约为0.95 V, 与CV上区域II部分氧化峰的开始电势相当接近.

根据前面含氧物种吸附计算, Pt(111)表面可能被OH*/H₂O*网络相、O*相或两者共同占据. 这些占位相的存在势必影响氧还原反应路径和动力学.

图6 计算得到的“电势-O*覆盖度”关系曲线

图7 O*吸附相形成示意图. (a) 半解离水双层中形成一个O*; (b, c) 第二个O*形成成; (d) O*簇和OH*–H₂O*网络、共存的结 构. 在OH*/H₂O*网络结构区域, H₂O*处于Pt的top位; 而在O*簇区, H₂O*处于O*上方的fcc位, 且与O*形成氢键

图8 计算得到的ORR在H₂O*/OH*网络相覆盖表面的最优能量路径的反应中间体结构俯视图(1, 2标出了参与反应的O2中 的原子)

Pt催化剂表面ORR的各种动力学特性可以由反应活性位(或占位相)覆盖度随电势的变化得到很好地解释. 

这同时也说明, 占位相的表面覆盖度对Pt基催化剂表面的ORR活性有决定性影响. 降低含氧物种的吸附强度有助于降低O*的覆盖度, 从而增强活性.

目前主要研究还局限在Pt基础晶面上. 如何将这些思想拓展到高指数晶面及各种形貌的纳米催化表面, 是下一步需要开展的工作. 期望通过将理论模型、DFT计算和动力学蒙特卡洛结合来完成这些任务. 另外, 如何有效地将溶剂化效应引入计算和理论模型也是下一步应该完成的工作。