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成果简介

在电池中，硫（S）作为正极被广泛探索，其也可以通过改变电解质中的电荷载流子作为低电位负极发挥作用。基于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授（通讯作者）团队报道了一种低成本、高安全的磺化聚砜（sulfonated polysulfone, SPSF）阳离子交换膜，为静态水系硫-碘（S-I₂）电池的高可逆S负极。

对比商用Nafion，这种SPSF膜具有以下优点：1）由非氟化烃聚合物，聚砜制成，对环境无害、成本仅为Nafion的0.052%；2）其高阳离子选择性优于Nafion，使得S-I₂电池具有接近理论的1404 mAh g^-1的容量，以及95.2%的高库伦效率（CE）。在创纪录的8 C（13.4 A g^-1）的倍率下，电池保持744 mAh g^-1的高容量，并表现出显著的循环稳定性，每次循环保持99.95%的容量。

更重要的是，当电池在半到充分利用S（50%到100% DoD）的恶劣条件下工作时，电池在500次循环中保持98.1%到87.6%的容量，而Zn-I₂电池的容量保持率为28.9%到3.1%。此外，S-I₂电池在100% DoD时的能量密度为168.8 W h kg^-1，显著高于水系Li/Na/K/Ca/Mg/Zn基电池。本研究结果可用于实际开发具有高容量S负极的先进水系电池。

研究背景

硫（S）正极具有高容量（1675 mAh g^-1）、高天然丰度和低成本等优点，但由于易燃性、高成本和离子导电性差，在S-基电池中使用有机电解质可能会导致实际困难。其中，S正极转换机制是S(_S)↔ZnS(_S)反应，其氧化还原电位为0.22 V，表现出1.0 V的显著极化，在0.1 A g^-1的低倍率下，放电电位低至~0.3-0.4 V。由于S/M_xS（M=Fe、Cu、Pb；x=1或2）转换之间的电位差很小和计数器M/M²⁺或M²⁺/MO₂反应，显著降低了基电池的能量密度。

水电解质中的Li⁺/Na⁺/K⁺载流子有利于S电极的氧化还原动力学，因为短链多硫化物转化的液-液反应（M₂S₄↔M₂S₃↔M₂S₂↔M₂S，M=Li、Na、K）能够实现快速的电子转移。对比Zn负极，S电极具有显著的优势：1）S的容量是Zn（820 mAh g^-1）两倍以上：2）成本仅为0.106美元kg^-1_S，是Zn 3.95美元kg-1Zn成本的1/37。

S电极是Zn电极的一个理想的替代品，在水介质中提供高容量和利用率、低成本。在水介质中S/M₂S（M=Li、Na、K）反应实际上具有挑战性，因为可溶性多硫化物中间体的“穿梭效应”会导致库仑效率（CE）降低和循环寿命缩短。一种解决方案是调节电解质，以防止多硫化物的溶解并阻碍穿梭，但超浓缩氟化物盐在实际应用中极大提高了成本。因此，需要一种实用、低成本、环保的方法来抑制S负极的穿梭效应。

图文导读

通过将带负电荷的磺酸基连接到不溶性聚合物主链上，合成了阳离子交换膜。选择聚砜作为聚合物骨架，其具有良好的耐碱性条件在聚砜中引入磺化基团包括三个步骤；1）氯硫酸磺化；2）二甲氧基钠在二甲基甲酰胺中中和；3）异丙醇沉淀。将所得的SPSF粉末溶解在二甲基甲酰胺中生成膜溶液。把混合物倒在一个玻璃盘子里让溶剂蒸发，获得了一种独立的膜，并从玻璃上剥离。

图1. S负极的电化学和实际挑战，以及膜的合成和表征

S负极和I₂正极都表现出高度可逆的氧化还原行为，峰与峰之间的距离很窄，强调了快速动力学。结果表明，随着磺化程度的增加，极化从1.41 V降低到0.14 V，CE从100%下降到58.6%。SPSF-基电池具有1404 mAh g^-1的高放电容量，初始CE为95.2%，0.5 C时的低极化为0.18 V，放电电压0.91 V接近理论值。

SPSF-基电池在1 C时的容量为1400 mA h g^-1，当电流倍率增加时，容量分别在2、3、4和5 C时下降到1211.9、1115.5、973.8和856.2 mAh g^-1，恢复到1 C时，容量增加到1206.2 mAh g^-1。结果表明，SPSF基电池在1 C时的工作电压为0.83 V，在5 C时保持在0.63 V，证实了快速动力学。

图2. S-I₂全电池的性能

SPSF膜的t₊值为0.97，高于N117膜的0.83，表明SPSF膜具有更强的阳离子选择性。在正极NaI₃电解质中，SPSF膜对Na⁺的转移优先度也最高，t₊值高达0.95，而N117膜的t₊值较低（0.85）。S₄^2-离子很容易通过GF，静息13 min后，水侧的S₄^2-离子达到0.43 mM。

收集侧变为黄色。S₄^2-离子穿透N117的速度明显较慢，但在41 h后仍上升到0.88 mM，颜色发生变化。SPSF膜阻断S₄^2-，静放144 h后水侧保持“清澈”。更重要的是，120 h后没有离子穿透SPSF膜。需注意，SPSF膜在96 h内限制了S^2-的扩散。对比GF和N117，SPSF膜在120 h内表现出不受污染的水，证实了其阻断I₃^–扩散的优异性能。

图3.膜的离子选择性和阴离子的静态扩散

图4.跨膜扩散和电极反应途径的原位光谱分析

当负极利用率为10%时，所有电池的能量密度均降至≤100 Wh kg^-1，其中Zn-I₂电池的能量密度显著降低至73 Wh kg^-1，与100%放电深度（DoD）相比降低了约65%。当DoD增加到50%时，130次循环后容量开始下降，500次循环后容量下降到28.9%。当DoD为75%时，在前50次循环中，容量明显下降50%，随后逐渐下降到9.9%。在DoD为50%时，其容量在500次循环中几乎保持不变，仅下降1.9%。在100%的利用率下，电池在500次循环后保持87.6%的容量。结果表明，S负极在实际工作条件下可满足苛刻的要求。

此外，作者组装了S-I₂袋式电池，由于NaI的超高质量负载约为37 mg cm^-2，电池的容量略有下降，在200次循环中产生了84.9%的总体容量保留。S-I₂电池的能量密度高达168.8 Wh kg^-1，功率密度为5360 W kg^-1，高于嵌入层负极基ZIBs和水系金属离子（Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺）电池，具有实际应用潜力。

图5.比较Zn和S负极，以及袋式电池性能

文献信息

High-reversibility Sulfur Anode for Advanced Aqueous Battery. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202309038.

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