【乔世璋团队】Co基硼咪唑框架（BIF-91）助力高效稳定催化氧析出

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金属-有机骨架（MOF）在催化领域具有广阔的应用前景。然而多数MOF对水溶液体系比较敏感，严重限制了MOF在能量存储和转化领域的电催化过程中的应用。

硼-咪唑盐骨架（BIF）是由硼-咪唑配体和d¹⁰金属阳离子构成的MOF的一个亚类。均匀分布的硼连接组分使框架得以保持刚性结构。一些经过特殊设计的BIFs，例如BIF-89，在水或DMF等普通溶剂中十分稳定。这意味着，BIFs可以作为碱性介质中的氧析出（OER）催化剂。钴基或铁基材料由于具有高活性的催化位点而表现出良好的电催化性能，因此，可以合理地设计一种钴基BIF和铁的双金属体系，以实现协同增强的OER活性。

近日，阿德莱德大学乔世璋（通讯作者）团队报道了一种钴(II)硼-咪唑盐骨架CoB(IM)₄(NDC)_0.5（BIF-91，IM=咪唑，NDC=2,6-二羧酸萘）并测试了其在强碱溶液中（ph≈14）的电催化活性。具有较强的C-H-π相互作用的2,6-二羧酸萘配体，可以作为刚性辅助配体有效提升BIF-91框架的稳定性。

此外，BIF-91框架中的π堆积效应可以在原子尺度上有效稳定Fe(III)来构建Fe@BIF-91框架。由于框架中的Co(II)和Fe(III)客体的协同效应，Fe@BIF-91可以在碱性介质中高效催化氧析出反应且十分稳定。

图1. (a) BIF-91框架中Co(II)的配位环境；

(b) BIF-91的3D框架示意图；

(c) 用绿色短键表示NDC配体通过C-H···π相互作用的稳定作用；

(d) 无刚性辅助连接体的简化BIF-91框架

要点解读：

BIF-91框架由Co²⁺，硼咪唑配体和刚性辅助连接体2,6-二羧酸萘自组装而成。BIF-91属于P21/C空间群，其中每个Co²⁺金属中心通过与B(IM)₄^–配体中的四个N原子和NDC^2-辅助配体中的两个O原子键合成畸变的八面体配位几何结构CoN₄O₂。在BIF-91框架中，NDC^2-和B(IM)₄^–配体连接成3D多孔框架（图1b）。

重要的是，通道中的NDC^2-和B(IM)₄^–配体之间存在明显的C-H···π相互作用。这些特性显著增强了整个框架的稳定性。有趣的是，当桥联的NDC羧酸配体不存在时，BIF-91骨架可以看作是一个八元环分子筛（≈9.9×14.4Å）。

图2. (a-c) BIF-22, ZIF-67, 与 BIF-91在1M KOH溶液中浸泡前后的XRD图（插图显示了单腔框架的多面体模型）

要点解读：

为了进一步证实BIF-91框架的稳定性，比较其与BIF-22和ZIF-67在0.1M KOH溶液中浸泡后的XRD变化，可以看出只有BIF-91框架的衍射峰在碱液浸泡前后没有发生变化。这种现象可以从分子水平上解释，因为BIF-91的大孔通道骨架被NDC配体分成两个区域。因此在强碱溶液中具有很高的稳定性。

图3. (a) BIF-91和Fe@BIF-91的PXRD图；

(b-d) Fe@BIF-91的XPS图，高分辨Co 2p，Fe 2p;

(e-g) Fe@BIF-91的TEM图和相应的Fe,Co元素映射；

(h) Fe@BIF-91的HR-TEM图

要点解读：

具有π共轭效应的BIF-91框架会吸附溶液中带正电荷的Fe³⁺。XPS进一步证实了框架中含有Fe元素，并且在引入Fe³⁺后Co²⁺的价态并未改变，Fe均匀的分散在BIF框架上，且无金属氧化物的晶格出现。

图4. (a) 不同BIF基电催化剂和RuO₂在0.1 M KOH溶液中的OER极化曲线；

(b) 具有不同Fe³⁺ 浓度的Fe@BIF-91电催化剂的OER极化曲线；

(c) Fe@BIF-91电催化剂在0.1M KOH溶液中的计时电流响应曲线（插图：12 h稳定性测试前后Fe@BIF-91电催化剂的LSV图）；

(d) Fe@BIF-91电催化剂OER稳定性测试前后的红外光谱

要点解读：

采用线性扫描伏安法(LSV)在强碱溶液（ph≈14）中研究了Fe@BIF-91的OER电催化活性。Fe@BIF-91在10mA cm^-2的电流密度下过电势为350 mV，塔菲尔斜率为71mV dec^-1，明显低于传统的BIF-91。并且Fe@BIF-91的OER活性远远优于基准RuO₂电极。随着BIF-91框架中Fe³⁺浓度的增加，OER活性明显提升。稳定性测试和红外测试进一步证实了Fe@BIF-91的稳定性。

该工作成功设计出一种对碱稳定的Co基硼咪唑框架，并应用于催化氧析出反应。

由于框架中的Fe³⁺和框架本身的金属中心Co²⁺之间存在协同催化作用，与传统BIF-89和含Fe的Fe@BIF-89相比，Fe＠BIF-91电催化剂在强碱溶液（ph≈14）的OER活性显著增强。BIF-91的限域效应和π共轭骨架在吸附活性Fe³⁺方面具有潜在的应用前景。这些研究结果将有助于指导活性双金属MOF在电催化中的合理设计和应用。

Co (II) Boron Imidazolate Framework with Rigid Auxiliary Linkers for Stable Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction．（Adv. Sci. 2019, DOI: 10.1002/advs.201801920）

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201801920

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨木香

主编丨张哲旭