【计算论文深度解读】复旦ASS: 密度泛函研究Zr/SiC界面的结构、电子、粘附和机械特性

研究背景

在过去的几十年里，锆（Zr）合金因其在核反应堆应用中的优异性能，如低热中子俘获截面、优异的耐腐蚀性、高导热性和优良的机械特性，使其成为核燃料包壳。近日，复旦大学王月霞等人通过第一性原理计算，系统地研究了Zr/3C-、4H-和6H-SiC界面的结构、电子、粘附和机械特性，重点研究了四种类型的C（I，II）-和Si（I，III）-端界面。

计算方法

作者采用CASTEP模块中的赝势平面波进行密度泛函理论（DFT）计算，并使用Perdew Burke Ernzerhof（PBE）方法和广义梯度近似（GGA）来计算电子交换和相关能量，以及通过用自洽场（SCF）计算求解Kohn Sham方程。此外，在计算中，作者将平面波截止能量设置为350eV，并且对布里渊区采用5×5×1的Monkhorst Pack k点网格进行采样。具体收敛标准设置如下：能量变化收敛小于10^-5eV/atom，最大力小于0.03eV/Å，最大应力小于0.05 Gpa，最大位移在0.001Å以内。

结果与讨论

图1. 模型结构

图2. 模型单胞结构

如图1所示，对于C（I）（Si（I））终止平面，每个C（Si）原子都有三个悬空键。对于C（II）（Si（II）），每个C（Si）原子都有一个悬空键。而在研究SiC与Zr衬底的相互作用时，作者考虑了SiC的所有可能终端，包括I型和II型，因为这有助于全面了解其界面特性。根据Zr上的堆叠位置，每种类型的终端可进一步细分为三种不同的配置，“中空”、“中心”和“顶部”，具体如图2所示。

图3. 差分电荷密度

图4. 差分电荷密度

图5. PDOS

图3和图4是具有不同堆叠顺序的C和Si终端Zr（0001）/3C SiC（1 1 1）界面差分电荷密度图，其中Si和C层交替排列在界面上方，Zr位于界面下方。作者根据电荷耗尽和积累可以看出，在C端的情况下，电荷主要从第一Zr层（Zr1原子）转移到最靠近界面的第一C层（C1原子）（见图3），特别是对于中空和中心位置堆叠序列。

为了更加深入地了解界面的电子结构和键合性质，作者绘制了部分态密度（PDOS）（图5），其中每个层都按照远离界面顺序进行编号。对于中心位置的C（I）端界面，C1原子主要从上部Si2和下部Zr1层获得电荷，其中Zr1原子将0.76 e转移到C1层。图5中的PDOS表示C1原子的p态向高能移动，而Zr1 d态在−10.1 eV附近出现一个非常小的共振峰，并与C1-s轨道重叠。并且在−10 eV水平和−5.0–0.0 eV范围内，C1和Zr1 d态之间的杂化表明存在强共价相互作用。相对于内部Zr层，费米能级处Zr1的DOS略有降低，表明Zr1金属键合性质的减弱。如图3所示，与C（I）端界面相比，Zr原子在C（II）端的界面中向C原子提供的电子较少。而如图5所示，C1-Zr1在C（II）端的相互作用要弱得多，这是由于C1-Zr1的键更长。

此外，在C（II）端，Si2-Zr1的键长甚至短于C1-Zr1的键长。Si2和Zr1也在费米能级附近轻微杂化，从而形成反键。考虑到Si2和Zr1原子都携带正电荷，它们彼此静电排斥，从而进一步削弱了界面粘附。因此，C（I）端比C（II）端更稳定。此外，根据图3、图5可以发现，对于两个C端，定向键的极性特征有助于界面区域中的C-Zr相互作用。

图6. C和Si端的界面结构

对于Si端（图4），离界面最近的第一层是Si层（Si1层），而不再是C层，并且界面中的电荷分布也截然不同，即发生在Zr层和SiC涂层之间的电荷转移明显减少，并且Zr1和Si1层之间的结合长度显著大于C端的Zr1和C1层之间的结合长度。因此，C端的界面粘附更强于Si端。

此外，第二层的C2原子与Si（II）端的Zr1原子形成反键。在Si（II）端的情况下，这些因素都不利Si和Zr层之间的粘附。如图6所示，对于Si（II）-端（图6d），Z1与第二个最近的C2层形成离子键，Zr1-C2的长度小于Zr1-Si1的长度。这意味着在Si（II）端中，Zr1-C2的离子键合充分补偿了上述不利因素，以使Si1层比Si（I）端的Si1更牢固地附着在Zr平面上。

图7. 3C SiC的C端和Si端界面的应变-应力关系

如图7所示，在SiC的C端与Si端界面的应力-应变曲线（C端的中空位置堆叠和Si端的中心位置）中，作者通过沿z方向以0.01的步长逐渐增加应变来模拟拉伸。除了顶层和底层是固定的之外，其余原子在每个应变步骤都是完全驰豫的。随着拉伸过程的继续进行，直到系统完全裂开，而劈裂前的最大应力是材料拉伸至临界应变时能够承受的理想强度。

图8. Zr/3C-SiC界面附近原子之间的距离

如图8所示，从键长与应变的变化可以发现，SiC侧的化学键长几乎不变，而界面上的键（C端的C1-Zr1和Si端的Si1-Zr1）保持完整。由于C-Zr和Si-Zr是共价相互作用，它们通常比Zr-Zr金属键更强。因此，无论是C端还是Si端，都会从衬底一侧较弱的Zr-Zr键引发解体。此外，所有界面的理想强度非常接近，约为14GPa，该值接近纯Zr板的理想强度（约13GPa）。

这再次反映出理想强度在很大程度上取决于Zr-Zr的较弱金属键，而不是Si-C、Si-Zr和C-Zr共价键。而至于C端的值略低于Si端的值，这应该是由于C端的Zr-C键合的极性趋势比Si端的Zr-Si键更严重。

Si（I）端界面具有最小的临界应变，约0.12，而其他三个界面的临界应变约为0.15。这是因为SiC作为一种典型的共价化合物，含有88%的共价键和12%的离子键，当它与Zr衬底结合时，离子含量进一步增加。无论C端或Si端，界面区域都具有极性共价键和混合离子键，从而损害相邻Zr-Zr的金属键。

结论与展望

Zr/SiC界面更倾向于形成C端，因为Zr-C在界面上的共价键更强。活性C（I）端有利于形成比C（II）端更稳定的界面。电子分析表明，尽管共价键、金属键和离子键共存于界面中，但C-Zr的离子吸引在促进Si（II）端界面的粘附中起着关键作用。当施加张力时，所有SiC-Zr界面的Zr-Zr夹层都发生解体，由此产生的理想强度非常接近。虽然SiC涂层略微增强SiC-Zr涂层的强度，但牺牲了Zr涂层的延展性。通过结合金属和陶瓷在工程中的优点，该研究为开发优良的耐腐蚀涂层提供理论指导。

文献信息

Li Yaojun et.al Adhesion and mechanical properties of Zr/SiC interfaces: Insight from characteristics of structure and bonding by first-principles calculations Applied Surface Science 2023

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.156699

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