【计算论文深度解读】复旦ASS: 密度泛函研究Zr/SiC界面的结构、电子、粘附和机械特性

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研究背景
在过去的几十年里,锆(Zr)合金因其在核反应堆应用中的优异性能,如低热中子俘获截面、优异的耐腐蚀性、高导热性和优良的机械特性,使其成为核燃料包壳。近日,复旦大学王月霞等人通过第一性原理计算,系统地研究了Zr/3C-、4H-和6H-SiC界面的结构、电子、粘附和机械特性,重点研究了四种类型的C(I,II)-和Si(I,III)-端界面。
计算方法
作者采用CASTEP模块中的赝势平面波进行密度泛函理论(DFT)计算,并使用Perdew Burke Ernzerhof(PBE)方法和广义梯度近似(GGA)来计算电子交换和相关能量,以及通过用自洽场(SCF)计算求解Kohn Sham方程。此外,在计算中,作者将平面波截止能量设置为350eV,并且对布里渊区采用5×5×1的Monkhorst Pack k点网格进行采样。具体收敛标准设置如下:能量变化收敛小于10-5eV/atom,最大力小于0.03eV/Å,最大应力小于0.05 Gpa,最大位移在0.001Å以内。
结果与讨论
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图1. 模型结构
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图2. 模型单胞结构
如图1所示,对于C(I)(Si(I))终止平面,每个C(Si)原子都有三个悬空键。对于C(II)(Si(II)),每个C(Si)原子都有一个悬空键。而在研究SiC与Zr衬底的相互作用时,作者考虑了SiC的所有可能终端,包括I型和II型,因为这有助于全面了解其界面特性。根据Zr上的堆叠位置,每种类型的终端可进一步细分为三种不同的配置,“中空”、“中心”和“顶部”,具体如图2所示。
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图3. 差分电荷密度
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图4. 差分电荷密度
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图5. PDOS
图3和图4是具有不同堆叠顺序的C和Si终端Zr(0001)/3C SiC(1 1 1)界面差分电荷密度图,其中Si和C层交替排列在界面上方,Zr位于界面下方。作者根据电荷耗尽和积累可以看出,在C端的情况下,电荷主要从第一Zr层(Zr1原子)转移到最靠近界面的第一C层(C1原子)(见图3),特别是对于中空和中心位置堆叠序列。
为了更加深入地了解界面的电子结构和键合性质,作者绘制了部分态密度(PDOS)(图5),其中每个层都按照远离界面顺序进行编号。对于中心位置的C(I)端界面,C1原子主要从上部Si2和下部Zr1层获得电荷,其中Zr1原子将0.76 e转移到C1层。图5中的PDOS表示C1原子的p态向高能移动,而Zr1 d态在−10.1 eV附近出现一个非常小的共振峰,并与C1-s轨道重叠。并且在−10 eV水平和−5.0–0.0 eV范围内,C1和Zr1 d态之间的杂化表明存在强共价相互作用。相对于内部Zr层,费米能级处Zr1的DOS略有降低,表明Zr1金属键合性质的减弱。如图3所示,与C(I)端界面相比,Zr原子在C(II)端的界面中向C原子提供的电子较少。而如图5所示,C1-Zr1在C(II)端的相互作用要弱得多,这是由于C1-Zr1的键更长。
此外,在C(II)端,Si2-Zr1的键长甚至短于C1-Zr1的键长。Si2和Zr1也在费米能级附近轻微杂化,从而形成反键。考虑到Si2和Zr1原子都携带正电荷,它们彼此静电排斥,从而进一步削弱了界面粘附。因此,C(I)端比C(II)端更稳定。此外,根据图3、图5可以发现,对于两个C端,定向键的极性特征有助于界面区域中的C-Zr相互作用。
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图6. C和Si端的界面结构
对于Si端(图4),离界面最近的第一层是Si层(Si1层),而不再是C层,并且界面中的电荷分布也截然不同,即发生在Zr层和SiC涂层之间的电荷转移明显减少,并且Zr1和Si1层之间的结合长度显著大于C端的Zr1和C1层之间的结合长度。因此,C端的界面粘附更强于Si端。
此外,第二层的C2原子与Si(II)端的Zr1原子形成反键。在Si(II)端的情况下,这些因素都不利Si和Zr层之间的粘附。如图6所示,对于Si(II)-端(图6d),Z1与第二个最近的C2层形成离子键,Zr1-C2的长度小于Zr1-Si1的长度。这意味着在Si(II)端中,Zr1-C2的离子键合充分补偿了上述不利因素,以使Si1层比Si(I)端的Si1更牢固地附着在Zr平面上。
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图7. 3C SiC的C端和Si端界面的应变-应力关系
如图7所示,在SiC的C端与Si端界面的应力-应变曲线(C端的中空位置堆叠和Si端的中心位置)中,作者通过沿z方向以0.01的步长逐渐增加应变来模拟拉伸。除了顶层和底层是固定的之外,其余原子在每个应变步骤都是完全驰豫的。随着拉伸过程的继续进行,直到系统完全裂开,而劈裂前的最大应力是材料拉伸至临界应变时能够承受的理想强度。
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图8. Zr/3C-SiC界面附近原子之间的距离
如图8所示,从键长与应变的变化可以发现,SiC侧的化学键长几乎不变,而界面上的键(C端的C1-Zr1和Si端的Si1-Zr1)保持完整。由于C-Zr和Si-Zr是共价相互作用,它们通常比Zr-Zr金属键更强。因此,无论是C端还是Si端,都会从衬底一侧较弱的Zr-Zr键引发解体。此外,所有界面的理想强度非常接近,约为14GPa,该值接近纯Zr板的理想强度(约13GPa)。
这再次反映出理想强度在很大程度上取决于Zr-Zr的较弱金属键,而不是Si-C、Si-Zr和C-Zr共价键。而至于C端的值略低于Si端的值,这应该是由于C端的Zr-C键合的极性趋势比Si端的Zr-Si键更严重。
Si(I)端界面具有最小的临界应变,约0.12,而其他三个界面的临界应变约为0.15。这是因为SiC作为一种典型的共价化合物,含有88%的共价键和12%的离子键,当它与Zr衬底结合时,离子含量进一步增加。无论C端或Si端,界面区域都具有极性共价键和混合离子键,从而损害相邻Zr-Zr的金属键。
结论与展望
Zr/SiC界面更倾向于形成C端,因为Zr-C在界面上的共价键更强。活性C(I)端有利于形成比C(II)端更稳定的界面。电子分析表明,尽管共价键、金属键和离子键共存于界面中,但C-Zr的离子吸引在促进Si(II)端界面的粘附中起着关键作用。当施加张力时,所有SiC-Zr界面的Zr-Zr夹层都发生解体,由此产生的理想强度非常接近。虽然SiC涂层略微增强SiC-Zr涂层的强度,但牺牲了Zr涂层的延展性。通过结合金属和陶瓷在工程中的优点,该研究为开发优良的耐腐蚀涂层提供理论指导。
文献信息
Li Yaojun et.al Adhesion and mechanical properties of Zr/SiC interfaces: Insight from characteristics of structure and bonding by first-principles calculations Applied Surface Science 2023
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.156699

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