超级干货丨粉末衍射晶体结构分析经典实例

《X射线多晶衍射数据RIETVELD精修及GSAS软件入门》

本文作者为物理所董成老师，文章做了人称修改。

近10年来，中科院物理所利用粉末衍射方法测定了多个无机和有机化合物的晶体结构。其中很多都是和他人合作完成的，因为实验用的样品或衍射数据是由合作者提供的。

如果大家有样品需要做粉末衍射晶体结构分析，并愿意找合作，请与董成老师联系。

实例一：2,5,8,11-四叔丁基苝微纳颗粒的晶体结构

Zhang X, Dong C, Zapien J A, et al. Polyhedral organic microcrystals: from cubes to rhombic dodecahedra[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2009, 48(48): 9121-9123.

2,5,8,11-四叔丁基苝（2,5,8,11-tetra-tertbutylperylene，简称TBPe） 是近年来广泛应用在有机电致发光器件中的一个重要化合物，但其晶体结构没有文献报道。

董成老师使用常规X射线粉末衍射数据，测定出液相可控生长技术制备的TBPe微粒和纳米线样品的晶体结构。 由于样品量少（只有几毫克），且最初的样品含少量杂相，测定结构过程有不少困难。

但最终通过工作表明：利用常规粉末衍射数据和分子结构信息，在测定对称性较高的有机物晶体结构时，尝试法可以有所作为。在对称性低的情况下，利用遗传算法程序GEST可能求解出较复杂的有机物晶体结构。

TBPe微粒的衍射图可用体心立方晶胞指标化，晶胞参数为a=16.66Å。根据实测密度和晶胞参数，计算出每个晶胞含有6个分子。综合利用晶体和分子对称性的信息，首先判定出立方相可能的空间群为I23，随后用尝试法得到结构模型，最后设法进行了Rietveld结构精修。 

TBPe纳米线可以用正交晶系指标化，晶胞参数a=12.654 Å, b=25.983Å, c=9.279Å。根据实测密度和晶胞参数，计算出每个晶胞含有4个分子。根据衍射图消光规律，确定空间群为P212121。随后根据正空间中TBPe分子的结构信息，用遗传算法结构测定软件GEST成功求解得出TBPe纳米线的晶体结构。

实例二：原位微区X-射线衍射测定硫钨锡铜矿的晶体结构

Wenyuan L, Cheng D, Xiangping G, et al. The crystal structure of kiddcreekite solved using micro X-ray diffraction and the EPCryst program[J]. Mineralogical Magazine, 2014, 78(7): 1517-1525.

1984年，Harris等人用电子探针分析了硫钨锡铜矿的化学成分，得到其理想化学式为Cu₆SnWS₈；并用粉末衍射方法分析得出该矿物具有面心立方结构 (晶胞参数为10.856Å，Z=4)。但由于该矿物很稀少，多年以来都没有解出该矿物的晶体结构。

2011年，刘文元等人在与碧田铜金银矿床相距不远的紫金山铜金矿床中发现了较多的硫钨锡铜矿，并想到是解决该矿物结构问题的好机会。

董成老师成功地利用实验室光源和原位微区衍射方法测定出了硫钨锡铜矿的晶体结构。以往的文献中很少见到用微区衍射方法测定晶体晶体结构的报道。

研究证明了EPCryst软件在利用粉末衍射数据测定无机晶体结构中可以发挥很好的作用。研究中采用的对微区衍射强度数据进行吸收校正的方法和对不同入射角度收集的衍射数据进行加和累计以减小择优取向影响的方法对以后同类的研究都有重要的参考价值。

实例三：拓扑还原Tb_0.5Ca_0.5Mn_0.96O_2.37立方相的结构

Zhang H, Gao S, Zhang Q, et al. Topotactic Reduction toward a Noncentrosymmetric Deficient Perovskite Tb0. 50Ca0. 50Mn0. 96O2. 37 with Ordered Mn Vacancies and Piezoelectric Behavior[J]. Chemistry of Materials, 2017, 29(22): 9840-9850.

物理所董成老师与北大张昊等人合作，用粉末衍射方法测定了拓扑还原Tb_0.5Ca_0.5Mn_0.96O_2.37立方相的结构，其结构特点是属于4X4X4的缺氧钙钛矿超晶胞，每个超晶胞包含64个简单钙钛矿基本单元。

实例四：高压合成的新型ZnTeO₃单斜相晶体结构

Dai J, Shen X, Liu Z, et al. Formation of ZnO₄ Tetrahedra and ZnO₆ Octahedra in TeZnO₃ Synthesized under High Pressure[J]. Inorganic chemistry, 2018, 57(11): 6716-6721.

董成老师与物理研究所龙有文等人合作，利用同步辐射衍射数据，解出了高压合成的新型ZnTeO₃单斜相晶体结构，并发现该化合物中即包含ZnO₄四面体又包含ZnO₆八面体配位结构。

案例五：奥美拉唑钠水合物的晶体结构

天津大学研究生李龙提供了奥美拉唑钠水合物的样品，董成老师在物理所超导实验室的X射线粉末衍射仪上收集衍射数据，用正空间方法解出了奥美拉唑钠水合物的晶体结构。该结构包含平移和转动共20个自由度。（还未公开发表）

实例六：新型析氧催化剂钴锗氢氧化物CoGeO₂（OH）₂的晶体结构

Xu Z, Li W, Wang X, et al. Novel Cobalt Germanium Hydroxide for Electrochemical Water Oxidation[J]. ACS applied materials & interfaces, 2018, 10(36): 30357-30366.

开发高效稳定的析氧催化剂是克服水氧化缓慢动力学的关键步骤。南京大学闫世成等人用水热法合成出一种新型析氧催化剂，钴锗氢氧化物，CoGeO₂（OH）₂。开始的时候，认为样品组成可能为CoGeO₃。但在结构分析过程中发现样品中可能含氢氧根，后来用热重分析证实了氢氧根的存在。由于晶胞尺寸较大，c轴长度达到44埃，结构中还包含有堆垛层错，导致结构分析很困难。现在只得到了样品的晶系和晶胞参数，有关原子坐标的确定还需要进一步的工作。

以上只是近几年物理所董成老师用粉末衍射数据测定晶体结构的几个实例，另外有不少工作尚未发表，就不在此列出。由于结构复杂或衍射数据质量不好迄今也没有解出结构的也有不少。

尽管近年来粉末衍射晶体结构分析方法和计算软件都有很快的发展，但根据经验，现在这一工作还有不少困难，需要花较多时间和精力来成功解出一个晶体结构，还不能说成是常规工作。