【进展盘点】近期超级电容池取得了哪些进展？

目前，已经大规模商业化应用的电化学储能技术的代表是蓄电池。相对于只能放一次电、不可充电的原电池（primary battery），蓄电池（rechargeable battery）也称二次电池（secondary battery）。

对锂离子电池而言，由于采用较高电压充/放电 （4.5 V/3.5 V）、易燃有机电解液以及薄层卷筒结构， 使用锂离子电池的个人电器和电动汽车发生起火和爆炸的事件时有发生。

近年来，另一种得到广泛重视的电化学储能装置是超级电容器，其学术名称是电化学电容器（electro⁃ chemical capacitor）。

它有两种类型：双电层电容器（electric double layer capacitor）和赝电容器（pseudoca⁃ pacitor）

赝电容器储能是通过“电极/活性物质”界面上有电子转移的化学反应来实现的。这一点与蓄电池类似，也就是两种器件的电极上都发生了法拉第过程（Faradaic process）。

但是，由于充放电循环过程中，同时有电子和离子出入赝电容活性材料，多次循环必然带来材料疲劳损伤，导致赝电容器循环寿命与蓄电池相似，却远逊于双电层电容器。

如果将双电层电容电极材料和赝电容电极材料进行有效复合，应该得到能量密度高且循环寿命长的电极材料。

2008年，欧洲最大的能源公司之一——E.ON公布了他们支持的由英国诺丁汉大学提出的结合动力电子技术（power electronics），将超级电容器电极材料和蓄电池电极材料组合成“超级电容池”，用于电网储能和调峰的研发计划。

（a）超级电容器-蓄电池混合型储能装置（亦称超级电容池）示意（若图中电池电极相关的阳离子为锂（或钠）离子，该装置也被称为锂（或钠）离子电容器， 或者混合型离子电容器）

（b）电容电极（左）和电池电极（右）的循环伏安谱

（c）超级电容池（蓝线）及其电池正极（红线）和电容负极（绿线）充放电曲线示意

在电化学储能研究相关文献中，一个长期存在的问题是概念混用。

近年来，与超级电容器及材料相关的研究和应用有了快速发展，也有大量研究工作发表。仅2018年，Web of Science就收录了与超级电容器、超级电容池相关的研究论文5400余篇（关键词：supercapacitor、super⁃ capattery或ion capacitor）。

其中，与锂、钠离子电容器， 混合型离子电容器以及超级电容池相关综述论文有10 篇。进行对比后，选择其中两篇作简要介绍和评述。

纽约州立大学Ding以“混合型离子电容器”（hybrid ion capaci⁃ tor，HIC）为名称，对各种由“电容电极-电池电极”这一方式组合的电化学储能器件进行了较为系统的介绍。

根据他们的观点，HIC的发展起源于“水系非对称超级电容器”（asymmetric aqueous ultracapacitors）的研究（早期文献中的ultracapacitor 与supercapacitor 都是商业用 词，都可翻译为超级电容器，等同于电化学术语中的电化学电容器）。

水的热力学分解电压在室温和常压下只有1.26 V，而有机电解液的电位窗口一般都较宽（高于2.5 V）。因此，重点介绍了适用于有机电解液的锂离子电容器和钠离子电容器以及相关正、负电极材料；同时，他们对这两类HIC技术面临的发展和挑战进行了起因和前瞻性分析。

收集的数据显示，锂离子电容器电极材料中， 碳基材料负极的工作电位最低（负）。相对于Li/Li⁺参比电极的电位为0~0.40 V，比容量为360~1200 mAh/g，其中掺杂型碳（doped carbon）负极的比容量可超过1000 mAh/g。

其他负极材料包括Fe₂O₃、MnO、MoS的比容量 可以达到400~1400 mAh/g，负极电位为0.60~1.2 V，高（正）于碳基负极材料。

相对于负极材料而言，可以选择的正极材料较少。其中，活性碳正极是电容电极，电位范围较宽（2.80~4.50 V），但是比容量小于40 mAh/ g。其他正极材料皆为蓄电池电极材料，包括LiFePO₄、 LiNi_0.5Mn_0.5O₄以及传统材料——LiCoO₂。

对钠离子电容器的数据分析显示，其正、负极的电位范围与锂离子电容器情况类似，但是比容量低很多，负极最高比容量是 300 mAh/g，而正极最高只有100 mAh/g左右。

该文章列出的参考文献多达436篇，是一篇覆盖面较全的综述论文。但是，在该文中阴极（cathode）、阳极（anode）、正极（positive electrode）、负极（negative elec⁃ trode）混合使用，比能量（Wh/kg）、比功率（kW/kg）、能量密度（Wh/L）与功率密度（kW/L）不分，此外，对电容电极行为的界定亦不够清析。

文献：Ding J, Hu W, Paek E, et al. Review of hybrid ion capacitors: from aqueous to lithium to sodium[J]. Chemical reviews, 2018, 118(14): 6457-6498.

在另一篇综述论文中，科学技术与工程研究所Akinwolemiwa与Chen从基础概念和工程设计的角度出发，对超级电容池的充放电行为和机理作了详细介绍、解释和分析。

文献：陈政. 超级电容池及其 2018 年基础研究回眸[J]. 科技导报, 37(3): 102-108.

（a）含二茂铁基团的惰性聚合物修饰电极在水性电解质中的循环伏安谱； 

（b）典型的赝电容材料氧化锰修饰电极在水性电解质中的循环伏安谱； 

（c）与不同储电机理相关联的能带理论示意

在超级电容池的制造方面，Akinwolemiwa 与Chen介绍了近期发表的双极板内部串联、制作超级电容池电堆的设计和验证研究工作。

（a）由钛双极板内部串联的超级电容池堆分解示意

（b）钛双极板串联19个水电解液单池得到21V超级电容池堆的循环伏安谱

对于超级电容器-蓄电池混合装置的名称，由于目前文献中已有的一些名称是局限于特殊电极材料和相关电极反应的，而且每个单池中都存在蓄电池电极反应，这些混合型装置已经不是电容器了。超级电容（电）池则可以清楚地表明它是一种新型装置，与超级电容器和蓄电池相关，但又有本质上的不同。

由于资源丰富，钠离子超级电容池的研发是另一个热点。但是，钠离子电极材料的一个缺点是需要进行预先钠离子活化。

南京工业大学Li将Fe_1-xS做成正极，与活性碳负极和用乙醚配制的电解液匹配制成钠离子电容器，获得的比电量、比能量和比功率分别为340 mAh/g、88 kWh/kg和11.5 kW/kg。

文献：Li S, Chen J, Gong X, et al. A Nonpresodiate Sodium‐Ion Capacitor with High Performance[J]. Small, 2018, 14(50): 1804035.

日本关西大学Hirota以锂离子、乙-甲基米唑阳离子和双氟磺酰亚胺阴离子[1-ethyl-3-methyl imidazolium，bis(fluoro⁃ sulfonyl)imide]组成的离子液体作为电解液，并与传统的有机LiPF₆电解液在含有多孔碳电极的锂离子电容器单池中进行测试和比较。

文献：Hirota N, Okuno K, Majima M, et al. High-performance lithium-ion capacitor composed of electrodes with porous three-dimensional current collector and bis (fluorosulfonyl) imide-based ionic liquid electrolyte[J]. Electrochimica Acta, 2018, 276: 125-133.

结果表明，离子液体有利于提高单池的充放电功率和增宽工作温度范围；尤其是在0℃的低温测试中，离子液体单池的放电容量明显高于传统有机电解液单池。

水系装置在充放电速度、原料和生产成本、安全性能以及对环境影响等方面仍然具有优势。

巴哈蒂尔大学Surendran在碳纳米纤维（NCF）表面包覆 NiCoP，得到了既具有电催化活性，又有高储能容量的复合电极材料。对以该材料为电极组装的对称型水系超级电容池进行测试

文献：Surendran S, Shanmugapriya S, Sivanantham A, et al. Electrospun carbon nanofibers encapsulated with NiCoP: a multifunctional electrode for supercapattery and oxygen reduction, oxygen evolution, and hydrogen evolution reactions[J]. Advanced Energy Materials, 2018, 8(20): 1800555.

超级电容池的特点是储能机理同时包括电容性（capacitive）和非电容性（non-capacitive）储电过程。对于非电容性电子转移反应，反应活性物质可以负载在电极上，但也可以存留在电解液中。

武汉大学工业科学研究院Akinwolemiwa在对称型和非对称型活性炭超级电容器的水系电解液中加入具有氧化还原活性的KBr和KI，并考察了相应的充放电行为。

文献：Akinwolemiwa B, Wei C, Yang Q, et al. Optimal Utilization of Combined Double Layer and Nernstian Charging of Activated Carbon Electrodes in Aqueous Halide Supercapattery through Capacitance Unequalization[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2018, 165(16): A4067-A4076.

从技术层面上讲，超级电容池同时具有超级电容器和蓄电池优点，因此，工业化规模验证是目前和不远将来的一个主要研发方向。