Yury Gogotsi团队Nature Energy：溶剂对碳化钛MXenes材料中电荷存储的影响

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随着对循环寿命长、快速充电的便携式电化学能量存储设备的需求不断增长，人们开始着眼于发展当前电池系统的替代品，通过缓慢且限制扩散的法拉第反应来存储能量。最符合这些要求的器件是电化学双层电容器（EDLCs），也称为超级电容器，其可在几分钟内完成充电，具有稳定的循环性能。然而，目前超级电容器电极通过多孔碳孔壁处的离子物理吸附存储能量，其远低于电池材料中电荷存储的能量。因此，超级电容器不适合替代电池的许多应用。

使用赝电容材料替换超级电容器中的碳电极，可使器件比之原来EDLC型材料器件具有更高的能量存储能力。电池材料的电荷存储取决于控制离子扩散嵌入晶体结构，而赝电容的电荷存储取决于固定表面的快速氧化还原反应，这使得赝电容能够快速储存能量。  

MXenes是一类导电率高达10,000 S cm^-1的二维材料，在酸性含水的电解液中可作为赝电容材料，其中MXene Ti₃ C₂具有1,500 F cm⁻³的高容量电容。然而，水电解质的小电压窗口限制了这些材料的最大储能能力，因此，有机电解质成为更高能量应用的更好替代品。研究表明由Ti₂C负电极和电池型材料正电极组成的混合锂离子电容器中，MXenes在电极电容方面显示出了极大的潜力。因此，需要探索电解质溶剂的选择与其相对应的电极材料对于控制电荷存储机制的影响，从而实现更加优异的电化学性能。

近日，美国宾夕法尼亚州费城德雷塞尔大学材料科学与工程系、德雷塞尔纳米材料研究所尤里·高果其（Yury Gogotsi ）教授课题组在Nature子刊Nature Energy发表了研究工作。该工作通过简单改变电解液体系的溶剂，就可以极大地影响二维碳化钛(MXene家族的代表成员之一)的赝电容电荷存储。分别含有腈基、碳酸根和亚砜基的溶剂在含锂电解质中储存电荷量的测量结果表明，使用碳酸根溶剂使二维碳化钛储存的电荷量增加一倍。

另外，电解质溶剂的化学性质对Ti₃C₂中分子/离子的排列有深刻的影响，这与储存的总电荷直接相关。在以碳酸盐为基础的电解液中，Ti₃C₂中的锂离子几乎完全脱溶，使其在高充放电速率下具有高容量电容。因此，可以通过电解质溶剂的选择来提高电化学性能。

1、不同溶剂体系的不同充电过程

图1. 1M LiTFSI（双三氟甲基磺酸亚酰胺锂）分别与不同溶剂DMSO（二甲基亚砜）、ACN（乙腈）和PC（聚碳酸酯）组成的有机电解质中多孔Ti₃C₂电极。

a）CV曲线，与Ag相比，DMSO、ACN和PC基电解质的OCV(用箭头标记)分别为−0.13 V(黑色)、−0.32 V(蓝色)和−0.12 V(红色)；

b）施加最大电位处，计时电流法的测量数据；

c） 开路电压（OCV）处收集的EIS数据；

d）最大负电位处，与Ag相比收集的EIS数据。c、d插图为其在高频范围内的放大曲线，使用的单位与c和d相同；

e） 使用2D MXene（粉红色，Ti；青色，C；红色，O）作为溶剂化或去溶剂化状态的负电极的超级电容器的示意图。电解液图例：绿色，阳离子；橙色，阴离子；黄色，溶剂分子。

要点解读： 为了促进有机电解质渗透到层状Ti₃C₂中，采用多孔Ti₃C₂作为工作电极材料。 图1a显示了1M LiTFSI（双三氟甲基磺酸亚酰胺锂）分别与DMSO（二甲基亚砜），ACN（乙腈）和PC（聚碳酸酯）三种不同溶剂组成的有机电解质中，多孔Ti₃C₂电极在扫速为2 mV s^-1下的循环伏安图（CV）的比较。 与在DMSO（2.1 V）和ACN（2.2 V）中循环的电极相比，在PC基电解质中循环的电极显示出更高的库仑效率（96％）和更宽的负电压窗口（2.4 V）。计时电流法测量数据证实，与其他两种溶剂所组成的有机电解质相比，PC基电极在电流密度为 –12.5 µA cm^-2时的稳态泄漏电流值小于 –2.4 V（相对于Ag）（图1b）。 另外，三个系统都显示出泄漏的电流密度小于 –30 µA cm^-2，表明在施加最大电压处，任何副反应所产生的泄漏可忽略不计。

在扫描速度为2 mV s^-1时，将图1a中CV的阳极扫描数据进行积分计算得到LiTFSI–DMSO，LiTFSI–ACN和LiTFSI–PC的放电电容（电荷输出）分别为130 F g^-1（273 C g^-1），110 F g^-1（242 C g^-1）和195 F g^-1（468 C g^-1）。施加的电位相对于开路电压（OCV）为负，因此，锂离子嵌入在充电过程中占主导地位。与PC基电解质相比，ACN基和DMSO基的LiTFSI电解质具有更高的离子电导率，这与其体电解质中具有更好的离子传输能力相关。然而，在相同的多孔Ti₃C₂上，PC基电解质分别比ACN基和DMSO基的电解质多储存71％和93％的电荷，这表明电解质的溶剂能够强烈地影响电化学性能。

反映充电机制的CV曲线图也显示出电化学反应动力学与结合Ti₃C₂负极的电解质组合物有关。在LiTFSI–DMSO电解液中，图1a中的CV显示了OCV到 –1.2V电位范围内主导电容行为的特征，插层行为缓慢增加，充电过程实为在 –1.2V以下的嵌入式机制，由出现的氧化还原峰可见。当LiTFSI–ACN用作电解质时，CV显示出在更高正电位下出现主导电容行为和在更高充电状态下出现更强嵌入的特征。然而，与DMSO基电解质相比，ACN基体统在较高的荷电状态（负电位）下的电化学特征表明电化学反应动力学缓慢，这从较低的电流和宽峰的存在可以看出，从而表明电位随时间的变化呈近似线性。相比之下，LiTFSI–PC电解质中Ti₃C₂的伏安图显示出不同的特征，在循环过程中具有两对对称峰，表明充电过程主要是与插层过程的快速氧化还原反应相关。相对Ag而言，阴极插层过程从约 –0.3 V开始并逐渐向下扩展至 –1.5 V。低于 –1.5 V（相对于Ag）时，该过程类似于在DMSO基电解质中观察到的过程。然而，更高的电流表明PC基电解质的电化学活性得到改善。与DMSO相比，在PC基电解质中约 –1.5V（相对于Ag）的氧化还原峰转移到了更高的电位。此外，阳极和阴极峰之间的峰值电位差（Ep）分别低于DMSO基电解质：E p = 0.35 V（PC基电解质）和0.5 V（DMSO基电解质），这表明PC基电解质具有更快的电化学反应动力学。

如图c、d所示，其为在OCV和最大负电位处对三种电解质中进行电化学阻抗谱（EIS）测量。在OCV处，Ti₃C₂电极在DMSO和PC基电解质中显示典型的电容行为，在与电极/集电体界面阻抗相关的高频区域有一个小回路，在低频区急剧增加。图1c的插图显示，在中频区存在一个45°斜面的小区域，这表明PC和DMSO基电解质在其静息电位下存在类似的离子扩散限制。相比之下，ACN基电解质的EIS曲线显示出其在低频区域偏离了理想电容行为，阻抗的虚部和实部几乎恒定的增加。这证明ACN基电解质中的溶剂限制了锂离子在Ti₃C₂电极多孔结构内的进入和传输，这与ACN基电解质的高离子电导率所预期的结果相反。当EIS谱记录每个系统的最大负电位时（图1d），与在OCV拍摄的光谱相比，所有阻抗图显示出低频区域的电容行为存在偏差以及在45°线性部分具有较高的离子扩散电阻。这些观察结果与Ti₃C₂电极的电荷存储机制不是纯电容过程存储电荷的想法一致。

2、MXenes中电解质的分子排列

图2. 循环和分子排列期间的d-间距演变。

a）真空过滤的Ti₃C₂在DMSO基电解质中的原位XRD图；

b）真空过滤的Ti₃C₂在ACN基电解质中的原位XRD图；

c）真空过滤的Ti₃C₂在PC基电解质中的原位XRD图； （a–c中的右侧曲线显示了XRD分析期间的循环过程）

d）DMSO基电解质的MD模拟结果，显示出MXene/Li ⁺/DMSO/离子快速传输通道/ DMSO/Li⁺/MXene结构；

e）ACN基电解质的MD模拟结果，显示出MXene/Li⁺/ACN/Li⁺/MXene结构；

f） PC基电解质的MD模拟结果，显示出MXene/Li⁺/MXene结构。

要点解读：为了更加清楚了解不同溶剂系统的不同充电过程，对三种系统进行了原位X射线衍射（XRD）测量，以观察循环过程中Ti₃C₂电极层间空间的演变（如图1e所示）。在循环过程中，DMSO基电解质的d间距在18.8和19.3 Å之间变化（图2a）。在充电期间（阴极极化）、电压值为 –1 V时，d间距从最小值18.8 Å增加到最大值19.3 Å，随后在完全充电状态下降至19.0 Å。在电压值为 –1 V（与Ag相比）处，层间空间从放大到收缩的关键转折点可能与插入大量Li⁺的开始状态相关。层间空间减小的原因可能有两点：一是插入的Li⁺使MXene层彼此吸引；二是随着MXene片之间的离子数量的增加，一些溶剂分子可能会从层间空间中被推出。在放电时，该过程完全相反，表明DMSO基电解质的循环过程是高度对称的。在ACN基电解质中，d间距在13.0和13.4 Å之间变化，其中最大d间距明显小于DMSO系统的最小d间距。此外，在循环过程中可以观察到ACN基电解质在8.2 Å处有一个小的不变峰，这表明电极材料的一小部分具有10.7 Å的恒定层间距。在 PC基电解质中，Ti₃C₂在循环过程中的d间距恒定在10.7 Å，如图2c所示，这与本研究中使用的原始Ti₃C₂相似（10.6 Å）。

与能够较大储存电荷但层间空间不变的PC基电解质相比，DMSO和ACN基电解质的层间空间扩展表明溶剂分子与Li⁺共嵌入MXene电极中。分子动力学（MD）模拟可以更好地理解溶剂在循环期间对Ti₃C₂层间距的影响和电化学响应的作用。模拟表明，每个Li ⁺需要约1.3个DMSO分子来重建DMSO基电解质的大间隙空间（图2d）。带电状态下，DMSO中定向的的氧原子与Ti₃C₂电极表面处插入的Li⁺相互作用，形成了DMSO基电解质结构，这引导溶剂分子的疏水基团CH₃远离电极表面，从而创造了一个疏水环境，如图2d所示，其介于Ti₃C₂层间空间内的两层溶剂之间。在这种环境中，进入电极的所有Li ⁺与远端带电电极表面、疏水基团CH₃之间的静电作用减弱，这使得该环境成为锂离子传输的有效通道。该模型环境也非常适合图1a，c中DMSO基电解质的电容行为。

由于ACN基电解质体系的d间距较小，Li ⁺与ACN分子的计算比仅为1：0.5。与DMSO基电解质体系相比，这是一种更低的溶剂化水平，并且其在Ti₃C₂层之间仅允许单层ACN溶剂存在（图2e）。具有单个疏水基团CH₃、较小棒状的ACN分子无法像DMSO基电解质体系轻易形成连续的疏水层，因此，其更倾向于在平行于Ti₃C₂表面上进行排列。与DMSO中高度流动的甲基相比，ACN中甲基迁移率非常低，这与没有连续疏水层的模拟结构一致。在Li ⁺插入/去插入过程中，Ti₃C₂层内的这种溶剂排列会严重阻碍锂离子的迁移，这与高极化时CV曲线的歪曲（图1a）和EIS曲线低频区电容行为的偏差（图1c）非常吻合。

PC基电解质体系的模拟情况（图2f）与ACN和DMSO基电解质体系显着不同。原位XRD结果表明，在循环过程中，该体系的d间距恒定在10.7 Å（层间距<2.9 Å）。 在PC基电解质体系中，这种小的层间距无法使溶剂分子容纳插入的Li ⁺，这意味着Ti₃C₂层之间的Li ⁺应该完全去溶剂化。由于层间空间中的这种无溶剂Li ⁺，PC基电解质中Ti₃C₂的充电过程看起来与电池阳极中块状材料的Li⁺嵌入过程非常相似。然而，与真实电池不同的是，由于Ti₃C₂材料的二维结构，Ti₃C₂电极的阻抗谱显示出赝电容的特征（图1c），这提供了高度可接近的氧化还原活性位点。另外，Ti₃C₂电极本身的高导电率导致了其具有低扩散阻力的赝电容特征，并且可能破坏在高约束条件下的库仑效应。

每种溶剂体系中Ti₃C₂层之间的不同电解质排列不仅影响离子传输，而且还显着影响电极能够存储的总电荷量。通过每克多孔Ti₃C₂赝电容电荷计算嵌入锂原子数量的结果来看，PC基电解质是每克多孔Ti₃C₂含有0.93个锂原子，其数量是其他体系的两倍多（DMSO和ACN基电解质的锂原子个数分别为0.46和0.37）。与具有固定孔径的三维材料不同，MXenes层间距的可扩展性在水电解质和离子液体电解质的电化学循环期间已经得到证实。先前曾报道过，增加2D材料电荷存储能力的策略主要集中于增加其层间距，从而增加可获得的表面积，改善离子传输速率。将其与DMSO体系中的电解质结构相比，这种思维过程适用于本研究中最大的层间距，其提供了比ACN体系更低的离子转移电阻和更高的电容。然而，实验结果显示的是，在完全去溶剂化的PC体系中实现了最高的电容，这与DMSO体系形成鲜明对比。已经完全剥离其溶剂化壳的Li⁺可以同时牢固地附着在两个孔的表面，从而有利于额外的Li ⁺进入Ti₃C₂的层间空间。这也有助于解释，在图1a中，PC基电解质中在接近静止电位处开始进行嵌入型的电化学响应。对于其他电解质体系，溶剂分子的存在阻碍Li⁺在空间上的进入，另外，由于共插入的溶剂分子驱使Ti₃C₂层分开，Li ⁺只能附着在一个夹层表面上。

3、MXene的充分脱溶以增强能量存储

图3. 多孔二氧化钛在LiTFSI–PC电解质中的电化学性能。

a）三电极的CV曲线：外周到内周扫描速率分别为2、5、10、20、50、100、200、500、1000 mV s^-1；

b）电流密度分别为0.5、1和3 A g⁻¹ 的三电极恒电流充放电曲线；

c）LiTFSI–PC电解质中不同电位下的阻抗谱，插图为高频范围内的放大曲线；

d）测定的斜率b值,阳极峰值(放电)电流(i_p)的对数与扫描速度(ν)的对数(扫描速度从2–1000 mV s⁻¹，质量载荷为0.75 mg cm⁻²和1.5 mg cm⁻²），b = 1表示无扩散限制电容存储，b = 0.5表示扩散限制过程；

e）扫速为100 mV s⁻¹循环10,000次的循环稳定性，插图为第20个周期和1020个周期的CV曲线图。

f）扫速为2 mV s⁻¹时，多孔Ti₃C₂ MXene(195 F g^-1，410 F cm^-3)和石墨烯–碳纳米管（CNT）复合电极(144 F g^-1 ，1,230 F cm^-3)的三电极CV曲线图。

要点解读：使用PC基电解质对多孔Ti₃C₂电极进行系统的电化学评估，包括速率能力，循环稳定性和电池整体性能，从而观察该体系的电化学性能。如图3a所示，在CV的两组可逆氧化还原峰中，当以2mV s⁻¹的扫描速率对阳极和阴极进行循环扫描时，其可观察到小的峰值电位分离，表明这是快速的，非扩散限制的伪插入机制。没有平台的非线性GCD曲线（图3b）和充电状态下低频区近似垂直的EIS曲线（图1c）进一步表明了Ti₃C₂赝电容存储电荷。随着充电增加，低频区域的阻抗谱逐渐偏离理想状态，在 –1.6 V和 –2.4 V时出现最大的偏移（相对于Ag）。这非常适合CV曲线上在 –1.5 V（相对于Ag）处发生强烈的插层反应。用于区分电池状（扩散控制）和超级电容器行为的b值，是根据Ti₃C₂电极最高峰处的电流密度来评估的。如图3d所示，在2–1000 mV s⁻¹的较大范围扫描速率下，Ti₃C₂MXene的b值接近于1，这是非扩散限制的赝电容插层过程的特征。

在2.4 V的电压窗口、扫速为2 mV s⁻¹时，电极的电容（质量负载为0.75 mg cm⁻²）为195 F g^-1（410 F cm^-3）。如图1所示，当扫描速率增加到1,000 mV s⁻¹时，电容保持在120 F g^-1（252 F cm^-3），相对于扫速为2 mV s⁻¹的电容值，电容保持率为61％，其证明了PC基电解质对多孔Ti₃C₂电极材料具有改进作用。使用2.4 V的电压窗和100 mV s⁻¹的扫描速率测试电极的循环寿命，如图3e所示，在10,000次循环后，Ti₃C₂电极仍然显示出良好的循环稳定性，电容保持率为94％。将Ti₃C₂作为负极和石墨烯碳纳米管复合物（石墨烯CNT）作为正极组成电池，进一步评价Ti₃C₂赝电容电极（图3f），从而观察正确组合电极材料和电解质对最终器件电化学性能的影响。

1、正确组合有机电解质与二维Ti₃C₂电极在电化学电荷存储机制中占主导地位；

2、溶剂的选择能够控制离子传输和嵌入，与此同时，其在层间距中具有不同的演变。

3、PC–Ti₃C₂体系在充电过程中实现了高效的去溶剂化，从而实现了高容量电荷存储和快速电荷传输能力。这种充电行为实现了层间距离最小化以及电容最大化，同时其具有良好的倍率性能，可有效地结合电解质和电极材料，为2D材料的能量存储提供了新的见解。另外，该研究还展示了一种合理的设计程序，正确将电极材料与优化的电解质结合。

Influences from solvents on charge storage in titanium carbide MXenes（Nature energy，2019，DOI: 10.1038/s41560-019-0339-9）

https://doi.org/10.1038/s41560-019-0339-9

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Sunshine-新

主编丨张哲旭