【Nature Energy】能量转换效率高达97%的可逆质子陶瓷电化学电池

授权转载自科技学术平台“清新电源 ”← 关注它

虽然电池非常适合短期（例如，每小时或每日）储能，但由于存在自放电问题和线性成本带来的经济限制，它们不太适合长期（例如季节性）储能。

因为化学燃料可以容易且无限期地储存（或立即用作各种工业应用中的可再生原料），可逆燃料电池可以减轻自放电和存储规模带来的成本挑战，将可再生电力转化为化学品燃料，适应了太阳能和风能发电的间歇性储能需要，因此得到了广泛关注。

新兴的中温质子陶瓷燃料电池(IT-PCFC)技术具有独特的优点，但是很少有关于可逆质子陶瓷电化学电池(RePCEC)设备的报道，因为其能量转化效率(ECEs)并不理想。

科罗拉多矿业大学的Chuancheng Duan和Ryan O’Hayre课题组制备了一种可逆质子陶瓷电化学电池，采用了钇和镱共掺杂钡-锆酸盐电解质和三重导电氧化物空气/蒸汽（可逆）电极，降低了成本、提高了耐用性和使用寿命等。相关文献发表在Nature Energy上。

(1) 制备的可逆质子陶瓷电化学电池实现了高法拉第效率（90-98％），并且可以在电流密度为1000 mA cm^-2下，具有高于97%的能量转换效率。

(2) 制备的可逆质子陶瓷电化学电池可以由CO₂和水发生电解反应制备CO和甲烷。

(3) 电池的可重复的循环效率高于75％且运行稳定，在1000小时内电压降低小于30 mV。

图1 RePCEC的示意图以及与低温质子交换膜电解槽、中温固体氧化物电解槽和高温固体氧化物电解槽的比较。

要点解读

先前报道的可逆化学电池大多数采用了低温质子交换膜燃料电池(PEMFC)或高温固体氧化物氧化电池(HT-SOFC)技术，但是基于新兴的中温质子陶瓷燃料电池(IT-PCFC)技术可以提供几个独特的优点。

与基于可逆PEMFC和SOFC的电池不同，RePCEC产生纯净的干燥氢气，可以在电池内部直接进行电化学压缩（无需除湿），可能降低系统复杂性和成本（即无需外部冷凝器）等。

先前的RePCEC和/或质子陶瓷电解电池（PCEC）在电解模式操作中具有低法拉第效率（FE，通常小于70％）。相反，基于PEMFC和SOFC的电化学电池（以及电池）通常实现超过90％的FE。低FE严重限制了ECE，如果RePCECs在技术上可行，则必须解决这一问题。

图2 采用BZY20-和BCZYYb-的RePCEC性能的模型预测。在所有组中，使用以下条件评估性能：T=600 ℃；P=0.83 atm；正极，80％空气和20％H₂O；负极，5％H₂,1％H₂O和94％Ar。a，RePCECs在PCEC和PCFC中的电流密度函数（实际实验数据叠加在预测图线上。b，采用BCZYYb的RePCEC中质子浓度的空间分布，温度600 °C，电流密度为-2.0 A cm^-2（PCEC模式），0.0 A cm^-2（开路电压，OCV）和1.0 A cm^-2（PCFC模式）。c，在负极条件下预测的平衡转移数与温度的关系图。d，正电极条件下预测平衡转移数与温度的关系图。

要点解读

普通质子传导陶瓷电解质中由少数p型电子传导引起的电子泄漏可能是低FE的主要原因。大多数PCFC、PCEC和RePCEC采用基于钇掺杂的锆酸钡（BZY）、钡离子(BCY)及其固溶体(BCZY)的质子传导钙钛矿电解质。

(a)电子传导不会极大地影响燃料电池模式下的设备性能，而会极大地影响电解模式中的性能。

(b)在燃料电池模式操作下，膜的大部分厚度上的静电势和由此产生局部电化学势代表了还原（燃料）电极条件；在电解模式操作下膜内的静电势梯度主要代表氧化（正电极）条件。

(c)在这些条件下，跨膜运输主要是质子和氧空位，而电子运输被压制。

(d)在这些条件下，BZY20和BaCe_0.7Zr_0.1Y_0.1Yb_0.1O_3−δ (BCZYYb) 都显示出明显更高的电子传输。基于以上发现，假设采用BCZYYb的RePCEC应该能够在电解槽模式操作中获得比采用BZY20的RePCEC高得多的FE。

图3 采用BZY20-和BCZYYb的RePCECs的实验评估。a，在PCEC模式操作下，采用BZY20的RePCFC的j-V曲线图。b，在PCEC模式操作下，采用BZY20的RePCFC的氢生成速率与电流密度的函数关系。c，PCEC模式操作下采用BZY20的RePCEC的FE与电流密度的关系图。d，PCEC模式操作下采用BZY20的RePCEC的LHV ECE与电流密度的关系图。e，PCEC模式操作下采用BCZYYb的RePCFC的j -V曲线。f，在PCEC模式操作下，采用BCZYYb的RePCFC的氢生成速率与电流密度的关系图。g，PCEC模式操作下采用BCZYYb的RePCEC的FE与电流密度的关系图。h，PCEC模式操作下采用BCZYYb的RePCEC的LHV ECE与电流密度的关系图。

要点解读

采用传统的BZY20电解质的RePCEC，在PCFC模式下表现出色，但FE值低，因此ECE较差（a-d）。将RePCEC电解质组合物切换为BCZYYb在PCEC操作中产生更高的FE（e-h），与模型预测一致。

图4 在600 ℃下各种蒸汽浓度下采用BCZYYb的电解槽的性能。a，在各种蒸汽浓度下采用BCZYYb的电解槽的j-V曲线。b，在各种蒸汽浓度下采用BCZYYb的电解槽的FE随电流密度而变化。c，在各种蒸汽浓度下采用BCZYYb的电解槽的ECE与电流密度的函数关系。

要点解读：

(a)较高的蒸汽浓度对PCEC的j-V性能曲线没有显着影响。

(b)然而，当使用较高的蒸汽浓度时，FE在低j处急剧增强，这是由于在高p(H₂O)下进一步抑制电解质中的电子泄漏。

(c）当在较高蒸汽浓度下操作时，总体ECE显着增强，尤其是在低j时。

图5 PCEC中CO₂和H₂O的电化学转化。a，在500-600℃下，H₂、CO和CH₄的生产速率与施加的电流密度的函数关系。b，在500-600℃下，CO₂转化率和CH₄选择性与所施加的电流密度的函数关系。c，600℃下，H₂、CO和CH₄的生产速率与施加的电流密度的函数关系。d，H₂、CO和CH₄的产率与用外部甲烷化反应器所施加电流密度的函数关系。e与f，PCEC（No.15电池，600 °C）中与使用低温甲烷化反应器(300 °C）的PCEC（No.6电池，600 °C）的CO₂和H₂O的共转化和CH₄选择性比较。

要点解读

(a，b)在电池结构或组成没有任何改变的情况下，我们可以在500-600 °C的采用BCZYYb的电池中，通过电化学转换，直接由CO₂和H₂O生产甲烷和合成气。

(c-f)在电池内或通过下游固定床反应器应用选择性甲烷化催化剂可用于进一步调节烃产物的合成。

图6 采用BCZYYb的RePCEC在PCEC模式和可逆循环操作下的长期稳定性测试。a，在600 ℃下，电流密度为1385 mA cm^-2下，p(H₂O)=20％下，采用BCZYYb的RePCEC在PCEC模式下的长期稳定性测试。b，在电流密度为1385 mA cm^-2的550 h之前和之后，No.7电池的电化学阻抗谱。c，在550 ℃下，电流密度为1385 mA cm^-2，p(H₂O)=10％，采用BCZYYb的RePCEC在PCEC模式在下的长期稳定性测试。d，在电流密度为1385 mA cm^-2的550 h之前和之后，No.8电池的电化学阻抗谱。

要点解读

(a,c)在电解模式操作下在电流模式下测试RePCEC，电流密度为1385 mA cm^-2，在600 °C下持续600 h，在550 °C下测试1200 h，FE降低较小，同时电压衰退速率低于30 mV每1000 h，该结果大大超过了之前的PCEC耐久性研究。

(b,d)电化学阻抗谱测量显示电解质在600 ℃下20％蒸汽和550 ℃下10％蒸汽下是稳定的。

图7 No.7电池在运行600 h后的SEM图像。a，电池横截面SEM图像。b，在20%蒸汽下运行600 h后正极与电解质界面的SEM图像。c，负极的SEM图像。d，放大的负极SEM图像。

要点解读

(a，b)在长期测试后没有降解的迹象，特别是没有正电极和电解质之间正电极分解或分层的证据。

(c，d)蒸汽电极分层是采用钇稳定氧化锆（YSZ）的SOEC中的常见问题。过量的Ni纳米粒子，可能有利于PCEC模式中的析氢反应和PCFC模式下的氢氧化反应。

图8 采用BCZYYb的RePCEC在可逆循环操作下的长期稳定性测试。a，采用BCZYYb的RePCEC的可逆操作，在600 ℃下，PCEC和PCFC模式下具有相同的电荷转移，循环效率超过70％。b，采用BCZYYb的RePCEC的可逆操作，在PCEC和PCFC模式下，550 ℃下具有不相等的电荷转移。

要点解读

(a，b)通过几个连续循环研究了RePCEC器件在能量储存应用的潜力，如电路和电池工作模式之间的周期性切换，得到了75%的循环效率，与可充电电池技术的效率接近。

本文中的相关工作证明了用于能量转换和储存的RePCEC能够实现H₂、合成气和碳氢化合物的多样化生产和转化，具有高FE（高于95％）、高循环效率（75％）和长期稳定性（降解速率低于每1000小时30 mV）。

采用钇和镱共掺杂的碳酸钡锆酸盐电解质和三重导电氧化物空气/蒸汽（可逆）电极的可逆燃料电池，有望在解决能量储存和转化挑战并为可再生燃料生产提供通用途径的同时降低成本。

Highly efficient reversible protonic ceramic electrochemical cells for power generation and fuel production, Nature Energy, 2019, DOI: 10.1038/s41560-019-0333-2

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0333-2

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨鱼悠悠

主编丨张哲旭