计算与实验完美配合，徐梽川&王昕Nature Energy如何设计高效OER电催化剂

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在将可再生能源转化为化学燃料的电化学系统中，OER电催化剂在阳极反应中起着关键作用。因此，了解OER反应机理对于开发高效的OER电催化剂至关重要。

在传统的吸附体演化机制(AEM，adsorbate evolution mechanism)中，OER涉及多个吸附中间体的形成，其理论过电位最小值约为0.37 V。

最近，研究人员发现了钙钛矿型氧化物催化OER的一种新机制，即晶格氧的氧化机制(LOM，lattice oxygen oxidation mechanism)。它涉及直接的O-O偶合步骤，因而基于LOM机制的OER催化剂可能提供更高的活性。

然而，目前对LOM机制仍然缺乏系统了解，阻碍了此类OER电催化剂的合理设计。

最近，新加坡南洋理工大学的徐梽川教授、王昕教授（共同通讯作者）等以“Chemical and structural origin of lattice oxygen oxidation in Co–Zn oxyhydroxide oxygen evolution electrocatalysts”为标题在Nature Energy上发表论文。

该工作将无催化活性的Zn²⁺引入CoOOH中，并提出所得Zn_xCo_1-xO₂的OER活性取决于其中的Zn²⁺含量。

研究发现，随着Zn²⁺的引入，Zn_xCo_1-xO₂中形成了不同构型的氧非键态，其局域构型随Zn²⁺含量不同而变化。

同时，作者提出，只有当两个相邻的晶格氧离子经氧化、结合，并在不涉及金属-氧键断裂步骤的情况下形成两个相邻的晶格氧空位，OER才能在羟基氧化物的催化下经LOM机制进行。

该工作制备的Zn_0.2Co_0.8OOH催化剂在1 M KOH中表现出最高的OER活性，其比活性分别为CoOOH和IrO₂的61倍和75倍。

图1在非键态氧位点形成氧空位

从结构稳定性考虑，要使金属氧化物以LOM机制催化OER，需要同时满足下列两个条件：

（1）在氧非键态（O_NB）的基础上引入用于缓冲的新轨道，使电子从O_NB中移走时，M-O键仍能保持其初始键序（图1a-b）；

（2）金属-氧键具有很强的共价性，以确保电子能从O_NB而不是下哈伯德能带中被移走。

因此，本文采用CoOOH作为研究材料，通过加入低价且几乎没有催化活性的Zn²⁺，从而在CoOOH中引入O_NB，同时增强了Co-O键的共价性。通过系统地分析不同的Zn_xCo_1-xO₂的DOS及pDOS，确定了MOOH中LOM机制的化学来源。

选择CoO₂(001)端部曲面作为计算模型，如图1c为不同Zn_xCo_1-xO₂的电荷密度分布，其中O的存在形式为：

①与三个Co进行配位，记为O1；

②与两个Co、一个Zn进行配位，记为O2；

③与两个Zn、一个Co进行配位，记为O3。

通过计算DOS，如图4所示，由图可知沿Zn-O键在氧周围有明显的电子分布，而E_F附近没有存在Zn 3d轨道的电子态。此外，从O2p轨道的pDOS中产生了大量的O_NB，这些分别与O2或O3成键环境有关。同时，随着Zn含量的增加，E_F上出现更多的未配对氧原子。

因此，Zn-O键的出现使得这些弱束缚态O_NB态的能量相对较高。同时随着Zn的引入，CoOOH中O的磁矩也随之变化。

以上计算结果表明，Zn的引入可以促进氧空位的形成。

图2 由Zn_xCo_1-xO₂催化的OER反应机制

无论OER以AEM机制还是LOM机制进行，都要经历五个基本步骤，包括四个电化学步骤和一个化学步骤。

（图2a）不同于AEM机制中所形成的Co-O键，LOM机制还可以在不涉及金属-氧键的情况下直接形成O-O键。根据计算得到的中间产物自由能，可知Zn_0.1Co_0.9O₂仍以AEM机制催化OER。

（图2b）与CoO₂相比，Zn_0.1Co_0.9O₂催化OER的起始过电位下降至0.65eV，但仍然有进一步下降的空间。

而Zn_0.2Co_0.8O₂和Zn_0.5Co_0.5O₂是按照LOM机制催化OER。根据计算结果，Zn_0.2Co_0.8O₂的起始过电位降至0.27eV。而Zn_0.2Co_0.8O₂的氧空位被部分填充，需要在更高的过电位下才能催化OER。

随后，作者针对Zn_xCo_1-xO₂催化剂中的氧构型进行讨论，得到下列结论：只有当两个相邻的氧原子能旋转到合适的角度，发生偶联并脱附形成氧空位，才能不涉及金属-氧键的变化，通过LOM机制催化OER。（图2e）

图3 Zn_xCo_1-xO₂催化剂的合成与表征

根据以上分析，作者设计了如图3a所示的Zn_xCo_1-xO₂催化剂合成路线，将不同数量的Zn²⁺均匀掺入CoOOH，得到Zn_xCo_1-xO₂（其中x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)。

Zn_0.2Co_0.8O₂的SEM图像如图3b所示，经过化学氧化后仍保留了平均尺寸为800nm的菱形十二面体骨架，其表面由交联的粗糙纳米薄片组装而成。

STEM与EELS表明，MOF中的锌、钴和氧元素均匀分布（图3c）。

该工作利用XAFS和XPS进一步研究了Zn²⁺掺杂对于CoOOH的电子结构和配位环境的影响。

从EXAFS结果可知，加入Zn²⁺后，Co-M的吸收峰无明显变化，说明Zn²⁺可以取代CoO₆正八面体中的Co离子而不改变其几何构型。Co-O的峰强减弱，说明存在氧空位。

同时，根据XPS数据可得，随着Zn含量的增加，Co的吸收峰发生偏移，这与Co价态(高于+3价)的逐渐增加相对应，而且O的XPS谱图中也出现了新峰（532.3eV处）。

以上结果表明，Zn²⁺掺杂导致Co价态升高及表面氧空位的产生。

图4 OER催化活性测试

图4a为Zn_xCo_1-xOOH在1 M KOH溶液中电催化OER的LSV曲线。

由图可知，CoOOH催化OER的起始过电位为385mV。随着Zn²⁺掺杂量增加，Zn_0.1Co_0.9OOH、Zn_0.2Co_0.8OOH、Zn_0.3Co_0.7OOH催化OER的起峰过电位分别减少到301mV、241mV、285mV。这表明适量的Zn²⁺掺杂有利于提高CoOOH的OER活性。

进一步比较面电流密度与单位质量活性，可知Zn_0.2Co_0.8OOH的质量活性最高，分别是CoOOH和IrO₂的61倍和75倍。（图4b）同时Zn_0.2Co_0.8OOH在长达40 h的OER测试中也展示出优异的稳定性。（图4c）加入Zn²⁺使Zn_xCo_1-xOOH的Tafel斜率明显小于CoOOH。（图4d）这表明Zn_xCo_1-xOOH催化OER的反应机制不同于CoOOH，与之前的计算结果一致。

为了研究溶液pH对Zn_0.2Co_0.8OOH催化活性的影响，作者在不同pH的溶液中进行OER测试，得到的极化曲线如图4e所示，这说明Zn_0.2Co_0.8OOH的OER活性依赖于溶液的pH。

据此，作者提出了一种可能的解耦路径，如图5所示。

图5 Zn_0.2Co_0.8OOH催化OER的解耦路径

由于羟基交换受限，LOM的电位控制步骤PDS的自由能发生变化，从协同路径的0.27eV增加到给定非协同路径的0.77eV，这与实验结果一致。

图6 过氧化物与超氧化物的识别

对过氧化物(O₂^2-)和超氧化物(O₂^–)的鉴别可以为LOM机制提供间接证据。通过计算Zn_0.2Co_0.8OOH催化剂表面O₂^2-和O₂^–的平衡浓度，发现在热力学上O₂^2–比O₂^–更稳定。（图6a）因此，在OER催化过程中有机会直接探测到O₂^2-物种。

优化后的结构如图6b所示，O₂^2-与金属离子之间仍然保持了较强的共价键成分。为了检测LOM机制中的O₂^2-，在溶液中加入TMA⁺（由于其与负氧物质的特殊相互作用）。

如图6c所示，其中1，2为CoOOH电极，3，4为Zn_0.2Co_0.8OOH电极，1、3电极处于开路电压下，2、4电极处于1.45V vs.RHE电位下，可以发现在电催化水氧化过程中，TMA⁺通过原位生成的负氧基团而与Zn_0.2Co_0.8OOH表面有较强的结合。

作者进一步比较了在1 M KOH和TMAOH溶液中CoOOH和Zn_0.2Co_0.8OOH电极的OER活性。如图5d所示，Zn_0.2Co_0.8OOH的OER活性明显降低，这是由于TMA⁺的存在会抑制LOM机制，而对于CoOOH电极的影响非常小。

为了进一步确定Zn_0.2Co_0.8OOH催化OER的速控步骤，该工作在D₂O溶液中进行OER测试，发现D₂O可以显著降低Zn_0.2Co_0.8OOH在KOH溶液和TMAOH中的OER活性，相应的Tafel斜率也随之增大。（图6d）这充分说明，对于以LOM机制进行的OER而言，整个反应的速控步骤是去质子化步骤。

而使用D₂O对CoOOH催化OER的活性影响却很小，这说明在CoOOH的催化下，OER的速控步骤并不是脱质子步骤。这再次印证了向CoOOH中引入Zn²⁺能使OER机理由AEM机制转变为LOM机制的结论。

该工作通过向CoOOH中引入不同含量的Zn²⁺，并用得到的Zn_xCo_1-xO₂作为碱性条件下的OER催化剂，阐明了OER以效率更高的LOM机制进行的原理，并确定了LOM机制发生所需的条件。

研究发现，只有当两个相邻的晶格氧原子在不涉及金属-氧键断裂的条件下形成两个相邻的晶格氧空位，OER的反应机制才能从AEM转变为LOM。经优化得到的Zn_0.2Co_0.8OOH催化剂具有Zn-O₂-Co-O₂-Zn构型，表现出最高的活性。此外，Zn-O₂-Co-O₂-Zn构型也能在直接O-O偶联步骤与氧空位填充之间保持动态平衡，提高了催化剂的稳定性。

随后，该工作利用拉曼光谱与化学探针进一步确定了LOM机制中所产生的过氧化物和超氧化物，验证了OER机理的转变。

该工作为开发高效、稳定的水氧化催化剂和其他涉及晶格氧的多相催化催化剂提供了指导。

Chemical and structural origin of lattice oxygen oxidation in Co–Zn oxyhydroxide oxygen evolution electrocatalysts（Nat. Energy, 2019, DOI：10.1038/s41560-019-0355-9）

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Stone

主编丨张哲旭