【DFT案例】如何计算纳米团簇的结构和磁性

计算思路解析：实验与第一性原理相结合，研究FeNi合金不同相成分的结构。

研究背景

研究纳米团簇形状与磁性的特性，可提供对纳米尺度磁性基础知识。FeNi合金是一种重要的标准双金属磁性体系，也是理论和实验研究的热点。

FeNi相图中呈现出三块明显的区域（bcc、fcc、bcc+fcc），其中，bcc和fcc两相结合的结构和性质至今没有报道过。

作者使用密度泛函理论（DFT）对FeNi合金不同相成分的结构进行了计算，同时结合实验数据进行了详细分析。

第一步：通过Welcome to MedeA Bundle中InfomaticA搜索到FeNi合金；

第二步：用Supercell Builder构建bcc和fcc相超晶胞有序结构（fcc和bcc有序结构为（Fe11Ni7）×6、（Fe5Ni3）×16；fcc和bcc无序结构为Fe67Ni47及Fe79Ni49）；

第三步：采用Random subsitutions构建无序结构；

第四步：采用MedeA-VASP模块中DFT方法，对不同体系进行结构优化；

第五步：体系K点设置均采用k-point spacing of 0.5Å-1进行计算；

第六步：泛函选择为GGA-PBE；计算过程中考虑了自旋轨道耦合来计算总磁距。

作者采用电沉积方法制备了CC NPs和COh NPs（CC为Concave cube；COh为cuboctahedron；NPs为Nanoparticles），见图1。

随后用EDX分析CC NPs和COh NPs合金组成，发现是Fe63Ni37，XRD分析晶格参数发现CC NPs和COh NPs合金是fcc和bcc相混合而成（见图1(c)）。

 图1 SEM下CC和COh NPs图像，(c)是CC和COh NPs的XRD图像。

随后作者使用MFM研究CC NPs和COh NPs磁距，见图2。

从图2中可以看到，CC NPs中邻近NPs呈现出明显的明暗交替，而COh NPs中绝大多数的邻近团簇均显示为暗色。

结果说明，对于CC NPs，其力矩比起COh NPs更容易翻转，因此具有更低的矫顽性。

 图2 室温下制备CC NPs和COh NPs，左侧为形貌，右侧为磁距。（a）、（b）是凹面立方纳米团簇（CC），（c）、（d）是立方八面体纳米团簇（COh）

理论研究结果

作者通过MedeA-VASP模块对bcc和fcc晶胞的有序和无序结构进行优化，得到fcc和bcc有序结构稳定构型为（Fe11Ni7）×6、（Fe5Ni3）×16；fcc和bcc无序结构的稳定构型为Fe67Ni47及Fe79Ni49。

图3a呈现了bcc和fcc有序及无序稳定结构构型与其结合能和磁矩，由此可得到不同结构形成的难易程度。对于bcc，有序结构较易形成；对于fcc，无序结构较易形成。

图3b是文献中实验获得fcc和bcc合金（30-38Ni%）磁矩值（Ms）及VASP计算bcc和fcc有序及无序结构的磁距对比值。

其中，上水平线（黑色）和下水平线（红色）分别对应有序bcc结构（较稳定的bcc）和无序fcc结构（较稳定的fcc）的磁矩值，实验值基本都在上下水平线之间。

图3（c）为实验过程中，fcc和bcc结合的相结构中，其磁矩与fcc相的含量函数曲线图，我们发现磁矩与其结构相组成的线性规律十分明显，这也说明了FeNi这种体系的磁性对结构形貌的依赖性十分明显。

图3 （a）经过优化的有序和无序结构及对应的内聚能、总磁距。（b）实验得到bcc和fcc晶胞的磁饱和值Ms跟VASP对比值。（c）fcc在bcc中含量不同时总磁距变化。

综上，经过对FeNi合金材料结构和磁性的研究，作者发现具有不同相组成的CC NPs和COh NPs均非常容易制备，而不同纳米团簇的饱和磁化强度和矫顽力均有所不同，经过理论计算，发现这些差异可能与团簇表面的各相异性及bcc和fcc两相的组成比例相关。

此研究结果说明采用实验结合理论的研究手段对双金属磁性材料的研究将会有更广阔的应用前景。

Nafiseh Moghimi, Fatemeh Rahnemaye Rahsepar, Saurabh Srivastava, Nina Heinig, Kam Tong Leung. Shape-dependent magnetism of bimetallic FeNi nanosystems. J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 6370-6375