Nature子刊：锂/钠离子电池正极阴离子容量可逆性理论重大突破

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当下锂/钠离子电池研究的一大中心目标是提高正极材料的能量密度。其中，能量密度的提升意味着需要同时提升材料的工作电位和容量。

电位可以简单地通过合理选择电化学反应的氧化还原中心来调整。相较而言，在不牺牲材料结构的前提下，增加正极容量则更具挑战性。

富锂/钠过渡金属氧化物（A-rich-TMOs）中阴离子氧化还原活性的出现是应对这一挑战的新范例。然而，由阴离子带来的额外容量常常使得材料结构不稳定，导致电池出现明显的首周容量不可逆、循环过程中容量和电位衰减、阳离子混排和氧损失等有害现象，限制了它的实际应用和发展。在过去的五年里，一些实验和理论研究结果普遍认为阴离子氧化还原反应产生的原因与氧的O（2p）孤对电子态（|O_2p）有关。但是，文献中关于充放电循环中阴离子氧化还原过程可逆性的讨论仍然存在着很多争论以及有争议的解释。而这些问题正是决定以A-rich-TMO材料为基的高能量密度电池能否实现的重要因素。

电子局域函数（EIF）是电子密度的拓扑工具，可以探测空间中那些有受约束的配对电子存在的区域。最初是为原子和分子而设计的，近几年在密度泛函理论（DFT）框架中得以发展，为电子结构提供整体方法，成为了材料科学领域的热门。然而EIF至今还没有用于A-rich-TMO讨论的先例。

近日，法国国家科学研究中心（CNRS）Charles Gerhardt研究所主任、法国储存电化学能量RS2E网络协会理论组负责人Marie-Liesse Doublet研究员和其团队的Matthieu Saubanere助理研究员（共同通讯作者）在Nature Materials期刊上发表了“Unified picture of anionic redox in Li/Na-ion batteries” 的最新研究。

作者首次采用电子局域函数明确定位A-rich-TMOs结构中的氧原子孤对电子，并追踪和讨论了其在氧化还原活性中的作用。最终设计出锂/钠电池正极阴离子氧化还原活性的统一图像，定义了阴离子容量不可逆性的电子起源，提出了可逆的临界条件是单位氧原子O空穴h^O≤1/3，而与材料化学成分无关，为提高电极循环性能提供了新的思路方向。

（1）首次采用电子局域函数讨论A-rich-TMOs结构中的氧原子孤对电子作用。

（2）建立统一图像，提出锂/钠电池中正极阴离子容量可逆的理论临界标准应为h^O≤1/3。

1. A-rich-TMOs中氧原子孤对电子分布

前提：文中氧孤对电子的计算是基于八隅体规则的，亦即当离子或分子的组成（主族）原子最外电子层有八个电子时，它们便会趋于稳定。简单来说就是，氧原子要稳定需要在其价电子层存在四个电子对。

图1 LiMO₂（x=0），Li₂MO₃（x=1/3）和Li₅MO₆（x=2/3）的电子结构示意图，其中|O_2s和|O_2p孤对电子态用红带标出。

图1表明在层状或岩盐相A-rich-TMOs（A[A_xM_1-x]O₂）中，每个氧原子的平均|O_2p数量（n）与化学计量数x直接相关。由于M(d)和O(2s)两者的轨道能量差异非常大，对称性允许的M(d)/O(2s) 轨道交互作用很弱，所以在A-rich-TMOs中总是存在着一个|O_2s孤对电子。相较而言，对称性允许的M(d)/O(2p) 轨道交互作用足够充分可以生成M-O共价键。在A-rich-TMOs中，三个O（2p）依据其第一配位层内过渡金属（TMs）的数量分为（3-n）个成键相互作用和n个未成键相互作用。如图1所示，LiMO₂（x=0）、Li₂MO₃（x=1/3）和Li₅MO₆（x=2/3）中氧原子周围的TMs平均数为3，2和1，结构中的n分别对应0，1和2。

此外，n和x的数值还会影响结构中阳离子的有序/混排。当x=0、1/3和2/3时，n为整数（图1），此时氧原子满足八隅体规则，材料为阳离子有序相。而当x≠0、1/3和2/3，n为分数时，氧原子不再满足八隅体规则，就需要阳离子混排来将原先的O网络分裂为不同的O亚晶格（图2中的Na_4/7[□_1/7Mn_6/7]O₂），然后每一部分中n恢复为整数且氧恢复为稳定的电子构型。当x进一步增加至大于2/3，n介于2到3之间时，过渡金属阳离子的电负性比阴离子更大，氧原子之间会再结合形成共价电子对（单或双O-O键），还原周围的高氧化态金属。根据以上分析可以推测：任意阴离子氧化不可避免地会违反八隅体规则，这种情况下为了补偿O原子的失稳，产生阳离子混排或O-O配对将是必要的。

图2 由第一原理DFT+U计算方法得到的电子局域化函数计算结果

图2中采用第一原理DFT+U对Li[Li_1/3M_2/3]O₂（M=Mn，Ru，Sn）计算得到的ELF结果显示它们都有相同的氧孤对电子数（一个|O_2s和一个|O_2p），与M-O键的共价性无关。

其中，阳离子M/M’替代会增加 |O_2p孤对电子的数量：所有形成过氧化物的金属（如碱金属、碱土金属或二价d¹⁰过渡金属）具有足够强的还原力以阻止M’-O成键，从而增加了n。此外，阳离子空位也会增加n值，所以A不过量的材料中阴离子氧化还原反应也能被激活，图2中Na_4/7[□_1/7Mn_6/7]O₂电极的理论计算结果例证了这一现象。

2. A-rich-TMOs中的阴离子氧化还原活性

Zaanen-Sawatzky-Allen根据M-O电荷转移幅值（Δ）相对于d电子层内电荷交互作用（U）的大小将TMOs分为Mott-Hubbard（U<Δ）和电荷转移（U>Δ）两种机制。所以，作者首先以具体的单过渡金属氧化物为例分别对Mott-Hubbard和电荷转移两种机制的阴离子氧化还原活性进行讨论。

图3 A从Mott-Hubbard体系中脱出的动力学演变

Mott-Hubbard体系由部分填充的金属带来描述，被U分裂且位于阴离子满带之上。如图3所示，e^–和Li⁺自结构中脱出引起 (M-O)^* 反键态的静电稳定化和A⁺空位附近O原子|O_2p态的静电失稳（虚直线）。只要金属态保持在阴离子态之上，氧化对应的就是阳离子过程，通常是完全可逆的。

当上述(M-O)^* 反键态和|O_2p态能量上接近时，材料的电子基态是（准）简并的，不稳定的，最终导向结构畸变以消除简并。该畸变必须降低晶体对称性以使(M-O)^*和|O_2p之间有有效的相互作用，对应于通过所谓的还原耦合机制（插图）形成三中心M-(O-O)物质。当结构重组发生时，由于|O_2p电子重新分布到了新的M-(O-O)价键态（图3中用橙色高亮显示），原本被氧化的过渡金属发生了还原。A-rich-TMOs电化学活性中阴离子的参与部分通过阳离子过程（O向M转移电荷）激活了。还原耦合机制在放电时的可逆性已经由一系列实验技术所证实。含锂（z=0）和脱锂（z=2）相的EIF清楚显示氧化过程中伴随弱O-O键的出现，每个氧原子损失一对氧孤对电子，与还原耦合机制的讨论一致。

图4 电荷转移A-rich-TMOs中氧化过程的动力学

电荷转移体系由空金属带来描述，位于阴离子满带（|O_2p）之上，两能带间隔为∆_ct（图4）。电子自|O_2p局域态中脱出产生不稳定的氧原子，导致O-O配对。|O_2p窄带分裂成σ、π、π^*和σ^*离散带，O-O键长减小，相当于(O-O)^n-被氧化（图4中的红色和黄色三角形）。有一条准则：只要给定(O-O)^n-二聚体的最高占据态位于金属带最低未占据态的下方，它就是稳定的。于是，Δ_ct与O^2-/(O₂)^2-，O^2-/(O₂)^–和O^2-/O₂氧化还原能的相对大小是预测充电中材料可获得额外容量及其放电可逆性的描述符。沿图4中M（d）的水平蓝线分析：①之前部分Δ_ct＞Δ^σ_O-O，(O-O)^n-是稳定的，根据上述讨论的还原耦合机制阴离子氧化在放电时是完全可逆的；①到②部分Δ^σ_O-O＞Δ_ct＞Δ^π_O-O，金属带位于π^*和σ^*带之间，(O₂)^2-过氧化物生成，σ^*/M(d)带反演结果知放电第一步为阳离子还原造成电位滞后，放电第二步过氧化物还原明显依赖用于阳离子过程的容量大小；超过②Δ_ct＜Δ^π_O-O，(O-O)^n-通过还原消除机制产生O₂气体释放伴随阳离子还原。

大多数TMOs表现为Δ_ct＜Δ^σ_O-O，文献中过渡金属过氧化物存在不多。而碱金属或碱土金属氧化物有大得多的Δ_ct，已知会生成过氧化物。因此表明充电A-rich-TMOs中(O₂)^2-过氧化物仅存在于“无M(d)/富A(s, p)”O环境。

3. 阴离子氧化还原的统一标准

图5 A-rich-TMOs中阴离子氧化还原的统一图像。A[A_xM_1-x]O₂（0<x≤1/3）阳离子和阴离子过程分别用蓝色和红色矩形表示，面积与可逆容量（阴影）和不可逆容量（实心）相关。Mott-Hubbard和电荷转移机制用负和正Δ_ct区分。M’（粉色）指的是电化学惰性金属，不影响结构中n的值。A’（绿色）指的是会增加n值的电化学惰性金属/空位。黄色数字是每个氧的氧孤对电子数n，每个体系的h^O通过从总容量中扣除阳离子容量计算得到。对于混排材料，每一个O亚晶格统计权重用c_i系数表示。（a）-（d）样品的总理论容量相同（1+x电子），而最后一个样品（e）因为A/A’的替代使得A[A_xM_1-x]O₂表达式不再有效。

上述讨论的所有机制可以组合在一起，建立一个A-rich-TMOs阴离子氧化还原的统一图像。在这个总体框架中，每个氧原子空穴数（h^O）被证实是控制阴离子过程可逆性的关键参数。在大多数A-rich-TMOs结合阳离子混排和化学替代的案例中，氧网络包含各种各样O亚晶格的统计分布，每一个亚晶格因为不同的A/M/M’局部环境会有不同的|O_2p孤对电子数。亚晶格上生成的空穴数量依赖于（i）电化学活性O亚晶格的相对能量，也就是O网络的均匀度，以及（ii）材料电子基态，也就是阴离子过程可获得的总理论容量。知道了这一点，A-rich-TMOs的总电化学行为就可以由O亚晶格的个体活性并考虑统计权重叠加得到。这个方法在一组具有代表性的A[A_xM_1-x]O₂中进行了阐述，如图5所示。图5传递的一个重要信息是：阴离子过程要可逆，就需要h^O≤x。超过这个临界值，充电时的阴离子（除O亚晶格处于无M(d)/富A(s, p)环境外）氧化部分将在放电中不可逆。

图6 A-rich-TMOs恒流充放电曲线示意图

图6中作者通过对不同情境下的恒流充放电曲线对图5做了进一步讨论和解释。对于均匀O网络，h^O≤x意思是总容量中至少1-x电子是由涉及一个或多个电活性金属的前阳离子过程所消耗的（图5（a））。这些材料的电位曲线应该显示为好的可逆电化学过程，如图6（a）所示，阳离子和阴离子反应间有电位差，是两个氧化还原对Mⁿ⁺/M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺和O^2-/(O-O)^2(2-x)-的标志。该电化学行为已在三维β-Li₂IrO₃电极中得以实验验证。

任意电化学惰性金属M’替代M会增加h^O使其超过x，导致阴离子过程的部分不可逆性：大于x时，高度氧化O网络会歧化为不同权重比的O^2-，(O₂)^2-和O₂亚晶格部分，阳离子从临界条件h^O=x开始发生迁移以促进歧化反应，此时局域环境内阳离子空位比较多的O会首先氧化，再通过周围过渡金属的部分还原以O₂的方式释放。如图6（b）所示，电极的电位曲线有明显迟滞，而且充电过程获得的总容量不能在放电中全部恢复。文献中报道的大多数A-rich-TMOs属于这一类别，一般表达式为A[A_x(M_1-yM’_y)_1-x]O₂，其中M’是具有较大U值的半填充d带TM（如Mn⁴⁺，Fe³⁺）或后过渡金属（如Sn⁴⁺，Te⁶⁺）。需要注意的是，在一些罕见的情况下由O₂释放引起的TM还原可能会在放电时激活首周充电时不存在的一个阳离子氧化还原对，可以至少部分恢复充电容量，如图6（c）所示。当M全部由M’替代时产生电荷转移机制材料（如Li₂MnO₃），这种情况下理论容量全部由阴离子提供，也就是h^O=(1+x)/2。除非x减小到激活阳离子氧化还原对，否则电荷转移TMOs会表现出很差的电化学性能，电极在循环过程中逐步分解，电位曲线有持续的电位迟滞和容量衰减，如图6（d）所示。

由图5（e）可见，当h^O>x时，采用高度还原性金属（∆_ct较大）A’替代A是实现可逆阴离子容量的唯一方法，这可能与图4讨论的无M(d)/富A’环境中过氧化物（h^O=1）的稳定有关。

作者利用得到的图5的统一图像（h^O与x的关系）很好地解释了同系物Li_1.3Nb_0.3Fe_0.4O₂和Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂的性能差异，强调了A-rich-TMOs电化学行为里M-O键共价性的微不足道的作用。此外，采用富锂层状岩盐相Li₃IrO₄（x=1/2）逼近阳离子和阴离子电化学活性的结果显示h^O=1/3是A[A_xM_1-x]O₂电极获得可逆阴离子容量的上限。

到目前为止，文献中报道的大多数有阴离子氧化还原参与的高能量密度A-rich-TMOs材料常常结构不稳定，阻碍了它们的实际应用。为解决这一问题，前人提出了很多的方案包括增加M-O键共价性，用d⁰金属M替代或采用阳离子混排岩盐结构等。

本文中建立的统一图像认为每个氧原子的空穴数（h^O）才是维持阴离子容量的关键参数。实验结果显示h^O=1/3是避免O₂释放和获得完全可逆阴离子氧化还原的临界参数。可测量的参量如∆_ct和化学计量比x可以确定h^O的大小，并且用以推断A[A_xM_1-x]O₂电极的电化学行为。

Unified picture of anionic redox in Li/Na-ion batteries (Nat. Mater., 2019, DOI:10.1038/s41563-019-0318-3)

原文链接：https://dwz.cn/RQdnkKnE

(1) The intriguing question of anionic redox in high-energy density cathodes for Li-ion batteries (Energy Env. Sci., 2016, DOI: 10.1039/C5EE03048J )

(2) Evidence for anionic redox activity in a tridimensional-ordered Li-rich positive electrode（Nature Mater., 2017, DOI: 10.1038/nmat4864）

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨沐涵

主编丨张哲旭